NOOT: uitleg is voor een diatomische molecule.
De intensiteit van een vibrationele overgang hangt af van het transititiedipoolmoment:
\(M_{v' \leftarrow v''} = \int \psi_{v'}^{*} \mu( r ) \psi_{v''} \, dr\)
voor de overgang van
\(v''\)
naar
\(v'\)
.
Het dipoolmoment kunnen we ontwikkelen als een taylorreeks:
\(\mu( r ) = \mu(r_e) + \left( \frac{d\mu}{dr} \right)_{r=r_e} (r-r_e) + \cdots \)
met
\(r_e\)
de evenwichtsafstand tussen de kernen.
In eerste benadering is het dipoolmoment lineair in
\(r\)
, dus kunnen we hogere termen dumpen. Dit geeft dan:
\(M_{v' \leftarrow v''} = \mu(r_e) \int \psi_{v'}^{*} \psi_{v''} \, dr + \left( \frac{d\mu}{dr} \right)_{r=r_e} \int \psi_{v'}^{*} (r-r_e) \psi_{v''} \, dr \)
Uitwerken van de integralen levert dat de eerste 0 is (golffuncties van verschillende energieën zijn orthogonaal), en de tweede alleen verschilt van 0 als
\(v' = v'' \pm 1\)
.
In reële systemen is het dipoolmoment niet helemaal lineair en blijken "overtones" mogelijk te zijn.
Overigens geldt
\(I_{v' \leftarrow v''} \sim \left| M_{v' \leftarrow v''} \right|^2 \)