Elektrolyse

[Paelinck]

Hoe komt het dat er bij een elektrolyse met kwik als kathode er wel een reductie kan plaatsvinden van bv nikkel-ionen terwijl er in een waterige oplossing volgens de spanningsreeks waterstof zou moeten reduceren? Ik weet dat dit te maken heeft met de overspanning van waterstof op de kwik-elektrode, maar ik kan mij hier geen duidelijk beeld bij vormen. Wat doet die overspanning precies om dit effect te bekomen?

[rwwh]

Dat er een overspanning nodig is betekent dat een deel van de spanning die je op de cel aanlegt niet ter beschikking staat van de reactie. Blijkbaar gaat dat deel van de reactie zitten aan processen aan het oppervlak van de elektrode. Vaak zie je dat bij het vormen van een gas.

[Paelinck]

Klopt, volgens de cursus zijn die processen de concentratiepolarisaties en de ladingstransferpolarisaties, welke zoals ik het denk te begrijpen, een vermindering in stroomsterkte veroorzaken. Maar ik begrijp niet waarom er door dat verschil in spanning en stroomsterkte plots een andere reactie gaat plaatsvinden...

Ik zal mss een ander voorbeeld geven:

Bij een elektrolyse met een constante celpotentiaal zal de stroomsterkte dalen door concentratiepolarisatie (of overspanning) en bij gevolg verkrijg je een daling van de kathodepotentiaal. Wanneer deze te sterk daalt zal er H+ gereduceerd worden i.p.v. het te bepalen analiet...

Vanwaar die reductie van waterstof?

[rwwh]

Je moet dit in twee stappen doen: eerst in een situatie zonder stroom, en pas daarna het niet-reversibele proces dat veel moeilijker kwantitatief te beschrijven is.

Bij een stroomloze evenwichtssituatie moeten alle spanningen bij elkaar opgeteld precies nul opleveren. Daar hoort ook de gasbelvorming aan de elektrode bij.

Dan bij grote stroom: Bij een significante stroom voor de reductie van metaalionen neemt lokaal aan de elektrode de concentratie af. Door die afname verandert de effectieve potentiaal die nodig is. Als dat genoeg is kan een andere elektrodereactie ineens de zaak overnemen, ook waterstof. Voordat dat gebeurt neemt eerst bij gelijkblijvende spanning de stroom af.

[Paelinck]

Mag ik mss aannemen dat er gewoon teveel weerstand is om het analiet te reduceren en dat het eenvoudigweg gemakkelijker is om H+ te reduceren? Of is dit te simplistisch...

[rwwh]

Tja, als je dat makkelijker vindt... Weerstand is een heel moeilijke waarde in een cel, die een gevolg is van al de processen die we hier beschrijven. Ik wilde daarom juist naar een nulstroom: dan doet de weerstand er niet toe.

[Paelinck]

Nee sorry, dat bericht hed ik verstuurd alvorens ik het jouwe heb kunnen lezen, mijn scherm past zich blijkbaar niet automatisch aan, ik moet de pagina terug opendoen via men email account... Maar soit, ik begrijp het nu wel hoor, denk ik. Omdat de potentiaal verkregen door de reductie van het te bepalen metaalion afneemt door de vermindering in concentratie, zal de hogere potentiaal verkregen door de reductie van waterstof (in dit geval) beter dienen. Toch?

[rwwh]

Yup, dat is ook hoe ik het zie.

[Paelinck]

Perfect, bedankt voor de opheldering!