sciencetalk

Koude handen kun je opwarmen met een handenwarmer gevuld met natriumacetaat. De onderkoelde vloeistof gaat stollen als je een metalen plaatje verbuigt. Waarom is het stollen exotherm? Wikipedia stelt dat het stollende natriumacetaat warmte afgeeft door het vrijkomen van de energie van het kristalrooster, maar het kristalrooster van een vloeistof vind ik geen helder begrip.

Kan het zijn dat het stollen tot gevolg heeft dat een bewegings-vrijheidsgraad bevriest, en dat het natriumacetaat de kinetische energie van die vrijheidsgraad afgeeft aan de buitenwereld?


afbeelding van wikipedia

Het eenvoudige antwoord is dat in de vloeibare fase alle deeltjes door elkaar bewegen en in de vaste fase zit alles vast in een rooster. Het verschil in kinetische energie komt vrij als warmte.

Als je een beter antwoord wil hebben, dan zit je misschien op het niveau van het oplossen van de Schrödingervergelijking?

Ik weet niet of je uit de (statistische) thermodynamica nog nuttige dingen kan halen op een tussenliggend niveau qua complexiteit? Ik heb in elk geval niet direct iets gevonden als ik hierop zoek.

Ik zocht in de richting van statistische thermodynamica, een soort van diagram zoals mijn fantasiegrafiek hieronder, waarbij bij iedere temperatuur E_totaal = E_k + E_p. Misschien zou uit de grafiek blijken dat bij de faseovergang ΔE_k >> ΔE_p, of zo. Maar een dergelijke grafiek lijkt inderdaad onvindbaar op internet, misschien is de smeltwarmte veel te ingewikkeld om hem te kunnen splitsen in E_k en E_p .

jkien schreef: ↑za 19 nov 2022, 12:28 Koude handen kun je opwarmen met een handenwarmer gevuld met natriumacetaat. De onderkoelde vloeistof gaat stollen als je een metalen plaatje verbuigt. Waarom is het stollen exotherm? Wikipedia stelt dat het stollende natriumacetaat warmte afgeeft door het vrijkomen van de energie van het kristalrooster, maar het kristalrooster van een vloeistof vind ik geen helder begrip.

Kan het zijn dat het stollen tot gevolg heeft dat een bewegings-vrijheidsgraad bevriest, en dat het natriumacetaat de kinetische energie van die vrijheidsgraad afgeeft aan de buitenwereld?


afbeelding van wikipedia

Het stukje op Wikipedia is nogal slordig. Men verwijst naar de roosterenergie (lattice energy), maar dat is de energie die gepaard gaat met een hypothetische reactie

NaAc(s) Na⁺ (g) + Ac^- (g)

(is hier niet volledig, er zit ook water in het kristalrooster en dat heeft in dit geval wel invloed, maar maakt voor het principe niet uit). Die enthalpie is grotendeels het gevolg van de Coulomb-interactie tussen de ionen in het rooster - dus in het gekristalliseerde natriumacetaat. En dan betreft het (uiteraard) het verschil in potentiële energie tussen de kristallijne toestand en de gasfase (de energie in de gasfase kun je zo goed als op 0 stellen). Bij het kristalliseren verlies je uiteraard ook vrijheidsgraden, maar dat heeft gevolgen voor de entropie en geeft geen warmte af.

In jouw uitleg verwijs je naar de Coulomb interactie, maar het volume verschil tussen vloeibaar en vast is niet zo heel groot. Dus die Coulombkrachten zijn niet zo heel verschillend. Ik kan wel begrijpen dat de 'vaste' oriëntatie in een rooster een rol speelt.

Maar om te begrijpen wat er gebeurt met een zekere nauwkeurigheid, zou je dan de Schrödingervergelijking niet nodig hebben? Met andere woorden stel dat je de kinetische energie modelleert met alle vrijheidsgraden en de Coulombkrachten tussen Na⁺ en Ac^- in een wiskundig model, ga je dan op basis van dat model de latente smeltwarmte kunnen berekenen met enige nauwkeurigheid, bvb tot op 10%? Of ga je er echt ver naast zitten en heb je echt QM nodig?

wnvl1 schreef: ↑ma 21 nov 2022, 21:38 In jouw uitleg verwijs je naar de Coulomb interactie, maar het volume verschil tussen vloeibaar en vast is niet zo heel groot. Dus die Coulombkrachten zijn niet zo heel verschillend. Ik kan wel begrijpen dat de 'vaste' oriëntatie in een rooster een rol speelt.

Hou in de gaten dat het hier om een oplossing gaat, waaruit de natriumacetaat kristalliseert. In die oplossing zijn alle ionen omgeven zijn door een watermantel, en die schermt het grootste deel van de aantrekkingskrachten af. De effectieve interactie tussen de ionen in de oplossing is erg klein. Als je het zou willen beschrijven heb je bijvoorbeeld Debye-Hückel theorie nodig, hoewel die denk ik niet helemaal opgaat in deze situatie, maar het is een mooi begin. In het kristal zitten de ionen zo ongeveer tegen elkaar aan; en het water ertussen zit ook gefixeerd dus daar is veel minder sprake van afscherming.

Maar om te begrijpen wat er gebeurt met een zekere nauwkeurigheid, zou je dan de Schrödingervergelijking niet nodig hebben? Met andere woorden stel dat je de kinetische energie modelleert met alle vrijheidsgraden en de Coulombkrachten tussen Na⁺ en Ac^- in een wiskundig model, ga je dan op basis van dat model de latente smeltwarmte kunnen berekenen met enige nauwkeurigheid, bvb tot op 10%? Of ga je er echt ver naast zitten en heb je echt QM nodig?

Ik geloof niet dat de Schrödingervergelijking hier veel gaat helpen. De interactie tussen ionen kun je prima klassiek beschrijven; de grootste uitdaging zit in het feit dat er tussen een groot aantal deeltjes onderling interacties optreden, en juist dan heb je aan de Schrödingervergelijking niets; of in ieder geval niets als je nauwkeurig een exacte oplossing wil uitrekenen.

Debye Hückel geeft een formule voor de electrostatische potentiaal, dus dat is wel nuttig. Ik vermoed dat in gekristalliseerde vorm Debye Hückel niet meer werkt. Ze spreken immers altijd over oplossingen. Ik vermoed dat er in een kristalrooster te veel structuur zit waar rekening mee gehouden moet worden en dat een rechtstreeks berekening op basis van de locatie van de ionen in het rooster goed te doen is.

Sowieso vind ik het raar dat ik op het internet weinig literatuur vind over de berekening van de latente warme. Ik veralgemeen het en heb het niet speciaal over Natriumacetaat.

Hier een gelijkaardige vraag op physicsforums en quora

https://www.physicsforums.com/threads/l ... ch.490033/
https://www.quora.com/How-do-you-find-specific-heat

Op quora verwijst iemand naar 'density functional theory'
https://en.wikipedia.org/wiki/Density_functional_theory

Er is software om op basis daarvan de latente smeltwarmte te berekenen.

wnvl1 schreef: ↑di 22 nov 2022, 16:37 Debye Hückel geeft een formule voor de electrostatische potentiaal, dus dat is wel nuttig. Ik vermoed dat in gekristalliseerde vorm Debye Hückel niet meer werkt. Ze spreken immers altijd over oplossingen. Ik vermoed dat er in een kristalrooster te veel structuur zit waar rekening mee gehouden moet worden en dat een rechtstreeks berekening op basis van de locatie van de ionen in het rooster goed te doen is.

Je vermoeden is correct. Debye-Hückel is voor oplossingen. Binnen een kristal is deze niet van toepassing maar daar kan het (in eenvoudige gevallen) prima door simpelweg de ionen als puntladingen te beschouwen en de elektrostatische interacties te berekenen - rekening houdend met de pakking in het kristal en de afstanden in het kristalrooster. Dat is, of was het in ieder geval, eerstejaars leerstof over chemische binding. En het werkt echt, zolang de ionen inderdaad min of meer sferisch zijn en je dipool-interacties kunt verwaarlozen. Voor dit specifieke voorbeeld van natriumacetaat is dat niet helemaal het geval, maar alsnog kan het redelijk nauwkeurig berekend worden.

Sowieso vind ik het raar dat ik op het internet weinig literatuur vind over de berekening van de latente warme. Ik veralgemeen het en heb het niet speciaal over Natriumacetaat.

Hier een gelijkaardige vraag op physicsforums en quora

https://www.physicsforums.com/threads/l ... ch.490033/
https://www.quora.com/How-do-you-find-specific-heat

Op quora verwijst iemand naar 'density functional theory'
https://en.wikipedia.org/wiki/Density_functional_theory

Er is software om op basis daarvan de latente smeltwarmte te berekenen.

Ja, dat kan, als je genoeg rekenkracht hebt en het systeem eenvoudig genoeg is. Het zal hier waarschijnlijk wel kunnen. Maar latente smeltwarmte, specifieke warmte en oplos-enthalpie (ne om die laatste gaat het) zijn 3 verschillende dingen.