[scheikunde] Openbreken cyclische esters/lactonen tot vorming van (?) carboxylaatanion

[Bagh]

Ik moet volgende twee reactieproducten (naar mijn weten carboxylaatanionen?) synthetiseren vertrekkende van dit lacton/cyclisch ester. 
 
Vorming van lactonen gebeurt door het onttrekken van H2O (in zuur milieu?), het openbreken van lactonen echter zou niet gebeuren door het toevoegen van H2O, aangezien de vorming ervan een aflopende reactie is.
 
Vervolgens is er de hydrolyse / nucleofiele acylsubstitutie, maar ook hier kwam ik op een dwaalspoor.
 
Het lacton moet namelijk gebroken worden ter hoogte van de binding tussen O en de C waarop de halogeengroep zit. Bij hydrolyse en nucleofiele acylsubstitutie lijkt het me dat dit altijd ter hoogte van de carbonylgroep gebeurt. 
 
Ik ben dus een beetje verloren. Wie o wie kan mij hier op het goede pad helpen?
Dit is organische chemie van het eerste jaar diergeneeskunde.
 
 Bedankt!
 

10850675_10154929309725268_1869584987_n 559 keer bekeken

 

[Java]

Aangezien beide eindproducten anionen zijn, zal het niet in een zuur milieu plaatsvinden.
Bij het tweede eindproduct heb je te maken met een nucleofiel (OH-) dat aanvalt op het carbonyl koolstofatoom. Dat klopt.
 
Vraag 1: route in twee stappen is wat onduidelijk, staat daar een positieve lading op de stikstof en wat doet dat streepje daar ?

[Bagh]

Aangezien beide eindproducten anionen zijn, zal het niet in een zuur milieu plaatsvinden.
Bij het tweede eindproduct heb je te maken met een nucleofiel (OH-) dat aanvalt op het carbonyl koolstofatoom. Dat klopt.
 
Vraag 1: route in twee stappen is wat onduidelijk, staat daar een positieve lading op de stikstof en wat doet dat streepje daar ?

 
Ik post hieronder nog even wat ik heb weten uit te werken.
 

image2 553 keer bekeken

en voor het tweede product 

image3 560 keer bekeken

 
Niet in zuur milieu, OK.

En inderdaad, dat heb ik gezien. In de eerste afbeelding heb ik dus eerst water toegevoegd om de ring te openen (al weet ik niet of dit wel kan. Ik weet dat een carbonzuur met extra OH-groep door middel van hydrolyse een lacton kan worden, maar of de omgekeerde reactie ook kan, ben ik niet zeker...
 
Wat jouw vraag betreft: wat de route in verschillende stappen betreft, zou ik er niet te veel naar kijken. Eerst zien hoe ik dat eindproduct kan bereiken, dan kijken of het in twee stappen mogelijk is.
 
Op de stikstof hoort er volgens mij een positieve lading te staan, aangezien de formele lading +1 is. Dit lijkt dan ook een beetje op een quaternair ammoniumzout, waar het afgescheiden Cl- ion eventueel als tegenion kan staan.

Het streepje is een fout van mij, dat mag je dus verwaarlozen.
 
Hopelijk brengen mijn afbeeldingen nu extra inzicht met zich mee?
 
Ik ben er nog steeds niet uit en nog steeds niet zeker of het wel de juiste werkwijze is...
 
Alvast bedankt voor je verdere hulp!

[Java]

De omgekeerde reactie is enkel mogelijk in een voldoende zuur milieu, verdunde zuren geven bovenstaande hydrolyse reactie maar de opbrengst ligt lager dan de base gekatalyseerde hydrolyse die volledig aflopend is en irreversibel (Pearson's theorie van harde basen).
 
De tweede reactie is een SN2 reactie, enkel deze heeft 2 snelheidsbepalende stappen. Omdat de chloride in dit geval de leaving group is, zal dit in ieder geval het tegenion zijn.
 
 
 
Met reducties van alcoholen heb ik geen ervaring, volgens mijn theorieboeken zijn er verschillende mogelijkheden:
Pd/C, Raney Nickel (niet zeker) of dit een alkaan dan wel een alkeen oplevert.

[Marko]

Even een paar punten op de i.
 
De vorming van een lacton uit een hydroxyzuur is geen hydrolyse. De omgekeerde stap (splitsing van de esterbinding door water) is een hydrolysereactie, en die omgekeerde stap verloopt prima, zeker in het geval van een beta-lacton zoals hier. Het openbreken van de ester neemt de ringspanning weg, wat het tot een gunstige reactie maakt.
 
Dat de vorming van een lacton uit een hydroxyzuur een aflopende reactie kan zijn komt enkel en alleen door de gekozen reactie-omstandigheden: Door continu onttrekken van water wordt het evenwicht - want dat is het -  in de richting van het gedehydrateerde product getrokken. Bij andere omstandigheden, bijvoorbeeld een overschot aan water, verloopt de reactie de andere kant op, en net zo aflopend, geheel indachtig het principe van Le Châtelier.
 
Hier staat hier als eindproduct een carboxylaat-ion getekend, wat wijst op het gebruik van OH^-, een goed nucleofiel. Daarmee is het al helemaal geen probleem om de ring te openen.
 
 
Wat er bij I van je verwacht wordt is niet helemaal duidelijk. Te zien is dat een Cl is vervangen door Me₃N, dit kan duiden op een nucleofiele substitutie. Daarbij ontstaat een quaternair ammoniumion, met inderdaad een formele lading van 1+ op het N-atoom. Maar er is niet alleen een Cl^- af, er is ook nog een H bijgekomen, en een negatieve lading, en de ring is geopend.
 
Nu kunnen beta-lactonen ook ring-openen op het alkyl-C-atoom. Maar dat zou in dit geval dan gebeurd moeten zijn met H^- als nucleofiel, en dat zie ik niet gebeuren.
 
In de structuur onder I hoeft helemaal geen sprake te zijn van een tegenion, we hebben hier te maken met een betaïne-achtige structuur. In het molecuul zijn zowel een positieve als een negatieve lading aanwezig, in feite is het zijn eigen tegenion.
 
Er wordt gesproken over een S_N2-reactie die 2 snelheidsbepalende stappen zou hebben. Dat kan niet zo zijn. Ten eerste heeft een reactie maar 1 snelheidsbepalende stap, ten tweede verloopt een S_N2-reactie in 1 stap, zodat je je niet eens hoeft af te vragen welke stap de snelheidsbepalende is.
 
Er staat ergens een S_N1-reactie getekend waarbij het carbokation op een primair C-atoom ontstaat. Dat is uit den boze.
 
Voor de rest valt een alcohol niet zomaar te reduceren. Wat wel zou kunnen is dat men een eliminatiereactie uitvoert, en daarna het alkeen reduceert. Dát kan prima met H₂ en Pd/C (met alleen Pd/C bereik je niks).
 
Maar ik vraag me sterk of of de maker van deze opgave een dergelijke route in zijn achterhoofd had.