cannizzaro reactie

[Marsi]

Hallo,
 
Ik wil graag de synthese uitvoeren van benzoëzuur en benzylalcohol uit benzaldehyde via de cannizzaro reactie. 
 

Ik heb deze reactie al eens eerder uitgevoerd, volgens een voorschrift uit het boek practical organic chemistry van Arthur I. vogel.
Hier wordt KOH gebruikt voor de aanlevering van het hydroxide ion.
 
Nu is door een tekort bij de leverancier na een paar maanden nog steeds geen KOH geleverd, maar ik heb wel NaOH beschikbaar.
Naar mijn idee kan dit gewoon voor de reactie gebruikt worden omdat beide kalium en natrium ionen vrij weinig zullen doen hier. 
ik raak aan de twijfel door het gebruik van KOH in dat boek. Waarom kiezen ze juist voor KOH, terwijl in veel andere gevallen NaOH wordt gebruikt voor de meeste standaard gebruiken, en volgens mij ook altijd makkelijker beschikbaar is?
 
volgens het voorschrift wordt in de eerste stap 27 gram KOH opgelost in 25 ml water en samen met 30 gram benzaldehyde geschudt en een paar dagen weggezet.  Ik denk dat oplosbaarheid hier dus ook geen probleem is.
 
vervolgens wordt er geëxtraheerd met ether om benzylalcohol te extraheren  (subvraagje: het extract wordt gewassen met bisulfiet om overig benzaldehyde te verwijderen, weet iemand hier de reactie van? en is een metabisulfiet net zo goed te gebruiken, ja toch?)
destillatie zorgt uiteindelijke voor dat product.
 
de waterlaag wordt aangezuurd (HCl) om benzoëzuur te laten neerslaan, en ik neem aan dat het hier ook niks uitmaakt dat er natriumbenzoaat aanwezig is in plaats van de kaliumvariant.
 
 
 

[ArcherBarry]

Ik denk dat wanneer jij dezelfde hoeveelheid mol NaOH gebruikt dan KOH, de reactie goed zal moeten gaan. Let wel, er kan een verschil in oplosbaarheid zijn tussen Natrium- en Kaliumbenzoaat. 
 
Wel weet ik dat doorgaans natriumbenzoaat gebruikt wordt als conserveringmiddel in producten met pH <4,5. Kaliumbenzoaat wordt eigenlijk niet zo zeer gebruikt.

[Marko]

Bij veel reacties in organische oplosmiddelen werkt KOH beter dan NaOH. Dit heeft te maken met het verschil in ionstraal en daarmee een verschillende solvatatie (houtje-touwtje-uitleg: K+ is groter, vraagt meer moleculen van het oplosmiddel om zich heen waardoor er minder overblijven voor OH- dat daardoor actiever en reactiever wordt). In sommige gevallen is de oplosbaarheid van KOH zelf groter. Tenslotte: als je eindproduct een zuurrest is, kan het voor de oplosbaarheid of het een natriumzout of kaliumzout is, en dat beïnvloedt de mogeljkheid om een herkristallisatie uit te voeren.
 
Dat laatste is bij deze reactie niet van belang. Of de eerste twee verschillen bij deze reactie een rol spelen, en of dat een belangrijke rol is, daar kun je maar op 1 manier achterkomen: uitproberen.
 
Wat betreft wassen met bisulfiet: Je kunt dat prima vervangen door metabisulfiet, dat zet zich toch om in bisulfiet. De werking is me een raadsel. Bisulfiet is een reductor, maar zo makkelijk zal benzaldehyde toch niet gereduceerd worden.

[Benm]

Het zou kunnen dat het verschil maakt, maar dat hoeft zeker niet. Vaak wordt iets gewoon gebruikt uit conventie, of omdat het destijds gemakkelijker beschikbaar was dan het alternatief. Je ziet bijvoorbeeld in voorschriften voor het verzepen van vetten in relatief waterige omgeving ook vaak KOH, terwijl het daar echt geen verschil gaat maken.

Qua kosten maakt het elkaar ook niet zoveel, bij vergelijkbare zuiverheid is de kiloprijs ook vergelijkbaar... al krijg je natuurlijk wel meer molen NaOH per kilo

[Marsi]

Bedankt voor de reacties. 
 
Ik ga het dan dus gewoon proberen. Ik zal hier even posten hoe het gegaan is. 
Wel jammer dat ik niet ook KOH beschikbaar is, naast elkaar uitvoeren en vergelijken leek me ook wel leuk.
De laatste keer dat ik het met KOH heb uitgevoerd is eigenlijk te lang geleden om te vergelijken.
 
Ik kijk nog eens naar het sulfiet, als ik daar achter kom post ik het ook hier.
 
verder heb ik wel nog een vraag over ether voor de extractie, maar ik denk dat dit thuis hoort in een ander topic.

[Marsi]

Om nog even terug te komen op dit topic; Ik heb de reactie toendertijd uitgevoerd en het werkt prima met NaOH. Het benzoëzuur lijkt zelfs op het oog vóór het herkristalliseren een stuk zuiverder te zijn in vergelijking met KOH.  (maar dat zal natuurlijk gewoon aan de zuiverheid van de beginstoffen liggen). 

Ik heb toen ook een post geplaatst over een ether vervanger bij deze extractie, maar hier geen reactie op gehad. 

Ik had enkel nog wat zeer oude ether en heb na extractie het potje naar mijn mening veel te lang (door drukte) nat laten staan. 
 
Daardoor vond ik het niet meer veilig om deze ether af te gaan dampen (bang voor peroxide vorming en concentratie daarvan tijdens afdampen), en heb ik het extract met benzylalcohol veilig weggegooid.  

 

[Pinokkio]

Ik heb die cannizzario reactie nooit zelf uitgevoerd, vandaar dat ik er niet eerder op reageerde.

Ik heb toen ook een post geplaatst over een ether vervanger bij deze extractie, maar hier geen reactie op gehad.

Je wekte in je post van 14 februari de indruk dat je een ander topic over die ether zou openen, maar ik kan me niet herinneren dat topic ooit gezien te hebben.
 
Puur theoretisch zou ik verwachten dat chloroform in dit geval een goed alternatief voor ether kan zijn. Ik baseer me daarbij op de driedimensionele Hansen solubility parameters.
 
Sommige ketonen zijn volgens dezelfde theorie vergelijkbaar met ether, maar hebben een hogere mengbaarheid met water dan ether of chloroform. Idem voor esters of hogere alcoholen. Om een lage mengbaarheid met water te hebben moet je voor al dezen naar langere molekulen, maar daarmee stijgt het kookpunt en daardoor de moeilijkheid van scheiding van benzylalcohol d.m.v. destillatie.
 

subvraagje: het extract wordt gewassen met bisulfiet om overig benzaldehyde te verwijderen, weet iemand hier de reactie van? en is een metabisulfiet net zo goed te gebruiken, ja toch?

Ja, Vogel noemt zelfs specifiek metabisulfiet in zijn voorschrift. Voorzover ik begrijp dient het om eventuele nog aanwezige benzaldehyde te reduceren tot benzalcohol.
 
Met betrekking tot KOH versus NaOH: ik vermoed dat men vaak kaliumzouten i.p.v. natriumzouten gebruikt in voorschriften omdat kalioumzouten niet zo hygroscopisch zijn als natriumzouten, en daardoor nauwkeuriger af te wegen, want droger en dus ook zuiverder.

[Chemopractor]

Sulfiet vormt kwantitatief een verbinding met benzaldehyde, namelijk deze:

https://chem.nlm.nih.gov/chemidplus/structure/4657-12-9

Sulfiet is niet sterk genoeg als reductor on benzaldehyde te reduceren.

[Wdeb]

Is het toeval dat juist nu dit topic weer aan de vergetelheid onttrokken is?

 
Ikzelf wil hem wel eens gaan doen om te oefenen. Lijkt mij aardig te doen.