Hellmann-feynman theorema voor niet-orthogonale golffuncties

[physicalattraction]

In mijn Density Functional Theory (DFT) berekeningen worden de krachten op elk atoom bepaald m.b.v. het Hellmann-Feynman theorema. Ik weet niet hoe dit precies in zijn werk gaat. Op Wikipedia staat een mooi, elegant bewijs voor het theorema voor golffuncties met overlap 0. De DFT-code die ik gebruik (SIESTA) maakt echter gebruik van contracted atomic orbitals, waardoor de golffunctie geen exacte overlap 0 hebben.

• Is dit theorema dan nog wel geldig, of is het een benadering om deze te gebruiken?
• Indien het nog geldig is, hoe ziet het bewijs dan uit?
• Indien het niet meer geldig is, hoe kan ik dan iets zeggen over hoe goed de benadering is?

[flamey]

Ik ben geen expert in DFT berekeningen, maar het enige wat het bewijs op Wikipedia gebruikt is dat de golffuncties voor elke willekeurige waarde van een parameter

\(\lambda\)

genormaliseerd zijn. Dit houdt in dat de afgeleide naar deze parameter altijd nul is. Dat is iets anders dan zeggen dat de overlap nul is tussen twee verschillende AO's.

[physicalattraction]

Hmmm, je hebt gelijk, ik zal wel verkeerd gekeken hebben. Dank!