Ringopening THF

[TomWaits]

Ik heb een tijdje geleden eens gelezen dat er weinig te beleven valt qua reactiviteit van de "ether chemistry" maar dat THF wel iets te bieden heeft.



Door zure hydrolyse zou het in de theorie mogelijk zijn om de zuurstof te protoneren om vervolgens een ringopening te forceren. Indien je HBr gebruikt krijg je dan 4-broombutaan-1-ol.

Weet iemand iets meer af van de praktische kant van de reactie. Ik zou de reactie doen met fosforzuur (85%) en KBr of NaBr waarbij een overmaat aan THF aanwezig is omdat het ook dienst doet als oplosmiddel en dit gedurende enkele uren zachtjes onder reflux laten plaatsvinden. Nadien zou ik gewoon het kaf van het koren scheiden door destillatie. Is dit een goed idee?

Ik denk dat HCl (37%) niet sterk (zuur) genoeg is om de reactie te laten plaatsvinden, misschien dat dezelfde reactie wel kan gedaan worden door KBr of NaBr te vervangen door NaI of KI?

Nog een vraagje wat betreft de veiligheid van THF - deze molecule zou peroxides kunnen opleveren door de reactie met zuurstof. Ik veronderstel dat dit een vrij radicaal mechanisme betreft maar om eerlijk te zijn snap ik dit mechanisme niet erg goed en weet ik niet hoe je dit het best op papier zet.

[volkiedolke]

-Dat is een reactie die goed mogelijk is "in theorie". Het nadeel is dat je een bifunctioneel systeem overhoud, het haloalcohol. Dit kan onder dezelfde omstandigheden verscheidene andere reacties ondergaan. Hierbij denk ik dan bijvoorbeeld aan dehydratatie tot het alkeen, dit alkeen kan in zure omstandigheden geaddeerd worden door het zuur of door zuur water, dit gebeurt dan weer via Markovnikov, dus dan krijg je de andere isomeren, die wederom kunnen omleggen...

Wat ik wil zeggen is dat deze reactie goed mogelijk is, en zal ze op industriele schaal ook wel rendabel kunnen zijn. Heb geen toegang tot chemische databases door vakantie, maar vermoedelijk zijn er wel geoptimaliseerde omstandigheden te vinden. Het zuiveren kan echter wel eens een uitdaging worden...

-Wat betreft de peroxides: Radicaal in oplossing (zuurstof bv.) zullen een waterstofradicaal abstraheren van je ether, ter vorming van een ether-radicaal. Dit ether-radicaal kan dan termineren door reactie met een ander radicaal, en als dit andere radicaal een zuurstof is krijg je een peroxide.

[TomWaits]

Wat ik niet snap zijn de kookpunten van de theoretisch meest voor de hand liggende moleculen die deze reactie oplevert en dat zijn (denk ik):

- 4-broombutanol: bp.56-58°C

- 4-broombuteen: bp. 98-100°C

- 4-broombutaan-2-ol: bp.???

Het is toch niet logisch dat een alkeen een veel hoger kookpunt heeft dan het overeenkomstige alcohol? vb. ethanol versus etheen...

Wat betreft verdere additie onder zure omstandigheden denk ik dat 4-broombuteen verder reageert met H₃O⁺ met als hoofdproduct 4-broombutaan-2-ol. Kent iemand het kookpunt hiervan?

THF heeft een bp. van 66°C en is dus moeilijk te scheiden van 4-broombutanol. Misschien dat ik water kan toevoegen zodat de THF hierin oplost en 4-broombutanol een aparte laag vormt? Of is dit geen goed idee omdat 4-broombutanol niet goed oplost in water maar wel in water/THF?

Ik weet niet of het peroxide zo eenvoudig tot stand komt om de eenvoudige reden dat deze reactie in het donker gebeurde en er is toch licht nodig om een zuurstof radicaal te vormen?

[volkiedolke]

Het kookpunt van je doelverbinding ligt inderdaad dicht bij die van je startmateriaal. Een efficiente kolom voor je destillatie zal je hier bij helpen. Mag ik er van uit gaan dat je het bekomen materiaal verder laat reageren? Zou THF hier een probleem bij geven? Kan je verder werken met het ruwe materiaal, of slechts deel gezuiverd en nadien opzuiveren?

Wat betreft het radicaal: Zuurstof gedraagt zich als een diradicaal, en heeft dus geen initiatie nodig voor radicalaire reacties.

[TomWaits]

Het initieel kookpunt van de eerste fractie tijdens de 2de fractionele destillatie bedroeg 63°C, na een reactietijd van net geen 20 uur refluxen is dat wel niet echt een succes te noemen.

Wat je hoofdzakelijk overhoud na de reactie en bij het verwijderen van vluchtige solventen (bp.63-64°C) is een bruine olie die onoplosbaar is in water en onmiddellijk naar de bodem van een proefbuis zakt.

Nu rest alleen nog de vraag of het daadwerkelijk zo is dat 4-broombutanol een kookpunt heeft van 56°C-58°C de desbetreffende bronnen vermelden niet bij welke druk dit gemeten werd...