Reductie van zwavelzuur/ammoniumsulfaat

[Karl Fischer]

De situatie: Organische monsters worden gedestrueerd met zwavelzuur + waterstofperoxide en vervolgens gemeten met ICP-MS op sub-ppb-niveau op 40 elementen (Elan DRC-2).

Het probleem: De destructie van stikstofverbindingen zet een deel van het zwavelzuur om in ammoniumsulfaat. Zowel zwavelzuur als ammoniumsulfaat zijn niet te verdampen bij lage temperatuur (<200°C) en blijven dus in de matrix aanwezig. Het zwavel van deze sulfaten stoort de meting van Titanium.

Gezochte oplossing: Om van de sulfaten af te komen ben ik nu op zoek naar een manier om ammoniumsulfaat en/of zwavelzuur om te zetten in andere verbindingen met een lager kookpunt om het te kunnen verdampen.

Brainwave: (NH₄)₂SO₄ + H₂CO ---> 2 NH₃ + 2 H₂O + SO₂ + CO (Maar werkt dit wel?)

Heeft iemand nog andere ideeën? De enige voorwaarden zijn dat de reductor geen metalen mag bevatten en dat de reactie bij niet te hoge temperatuur (<200°C) plaats vindt. Bij hogere temperatuur smelten de PFA-bakjes waar de destructie in wordt uitgevoerd.

[woelen]

Is destructie met rokend salpeterzuur of evt. een mix van gewoon salpeterzuur en waterstofperoxide geen optie? Dan introduceer je geen sulfaten en heb je ook geen last van zwavel in je samples.

[Karl Fischer]

Salpeterzuur + waterstofperoxide is geprobeerd maar heeft een aantal nadelen.

HNO₃/H₂O₂ destrueert slechter dan H₂SO₄/H₂O₂ omdat het:

- niet dehydraterend werkt

- niet zo heet wordt omdat het een lager kookpunt heeft

Verder spettert het zo erg dat er weinig monster meer overblijft.

[AvdMost]

De destructie zoals wij hem uitvoeren is via HNO₃ HCl en H₂O₂ Moet zeggen dat ik hier niet al te lovend over ben, maar omdat het voor ons en bij jou over ICP metingen gaat is dit beter dan met zwavelzuur. Bij ons wordt het via verhitting (microwave) gedaan dus iets andere methode.

[Jor_CF]

Het einge wat ik kan verzinnen is neerslaan met barium. Bariumsulfaat lost heeeeeel erg slecht op.

0.0002448 g/100 mL (20°C)

Maar dan moet je niet een al te lage pH hebben (volgens mij, weet niet zeker), omdat het meeste sulfaat dan aanwezig is als HSO₄^- en H₂SO₄, en dan lost en dan kan er meer zwavel in oplossing blijven (al is het nog steeds erg weinig).

Jouw methode met formaldehyde gaat niet lukken, dit weet ik bijna zeker. Het sulfaat ion is niet oxiderend, alleen in geconcentreerd zwavelzuur, maar omdat er veel water wordt gevormd, kun je nooit al het sulfaat reduceren. En CO wordt er zeker niet gevormd, formaldehyde wordt geoxideerd naar mierenzuur of CO₂.

Dus of met barium, of een andere stof gebruiken voor de destructie zou ik zeggen.

[woelen]

Salpeterzuur + waterstofperoxide is geprobeerd maar heeft een aantal nadelen.

HNO₃/H₂O₂ destrueert slechter dan H₂SO₄/H₂O₂ omdat het:

- niet dehydraterend werkt

- niet zo heet wordt omdat het een lager kookpunt heeft

Verder spettert het zo erg dat er weinig monster meer overblijft.

Probeer het met rood rokend salpeterzuur. Dit is zeer sterk dehydraterend en reageert net zo heftig met water als geconcentreerd zwavelzuur. Houd er wel rekening mee dat rood rokend salpeterzuur wel echt heel akelig spul is, maar gezien jouw achtergrond en kennis durf ik het je wel te adviseren om daar eens mee te experimenteren.

Dat spatten blijft natuurlijk wel een probleem, rood rokend salpeterzuur is veel 'dunner' dan zwavelzuur, je zult dus voorzichtiger moeten opbrengen.

[Fuzzwood]

Misschien een idee om het via een spatbol toe te dienen. Knappe druppel die zich dan nog een weg naar buiten baant.

[Karl Fischer]

Het einge wat ik kan verzinnen is neerslaan met barium. Bariumsulfaat lost heeeeeel erg slecht op. 0.0002448 g/100 mL (20°C)

De detectiegrens voor barium is 0.01 ppb. Kan jij uitrekenen hoeveel ppb barium een oplossing van 0.0002448 g/100 ml bariumsulfaat is? Is dat meer of minder dan 0.01 ppb?

@ Wilco: Ik ben idd wel wat gewend als het om gevaarlijke stoffen gaat maar spetterend heet rood rokend salpeterzuur is ook mij toch iets te gevaarlijk. :eusa_sick:

[AvdMost]

Moet zeggen dat dat rood rokend salpeterzuur tot nu toe wel de beste optie is.

En als je het monster eerst met de salpeterzuur toevoegd zodat je we een heel heftige reactie kunt verwachten (maar binnen te perken als je maar niet teveel organisch stof neemt max 0.5g per +/- 4ml HNO₃). Daarna nog eens "verdunnen" met peroxide, waarna je een beetje water toevoegd.

Let wel dat je alles heel langzaam langs de rand laat glijden om zo min mogelijk spatten te verooraken en dan is er in de zuurkast met de nodige veiligheidsgereedschappen niks aan de hand.

[Karl Fischer]

Zowel de reductie met formaldehyde als de rood-rokend salpeterzuurdestructie zullen worden getest (door een collega ). Nieuwe ideeën blijven in de tussentijd welkom.

Bedankt voor jullie input.

[Element_CF]

Omdat jee een DRC-2 hebt zou ik het volgende uitproberen:

Gebruik zuurstof als reactie gas, en meet de Ti-isotopen als TiO.

Ar/H2 (95:5) zou je ook als botsing/reaktie gas kunnen gebruiken.

Speel ook eens met een hogere RPq in real-time op een niet en wel-gespiked monster met Ti.

Welke elementen moet je nog meer meten in deze matrix?

[Mark J]

Het einge wat ik kan verzinnen is neerslaan met barium. Bariumsulfaat lost heeeeeel erg slecht op.

0.0002448 g/100 mL (20°C)

Maar dan moet je niet een al te lage pH hebben (volgens mij, weet niet zeker), omdat het meeste sulfaat dan aanwezig is als HSO₄^- en H₂SO₄, en dan lost en dan kan er meer zwavel in oplossing blijven (al is het nog steeds erg weinig).

Jouw methode met formaldehyde gaat niet lukken, dit weet ik bijna zeker. Het sulfaat ion is niet oxiderend, alleen in geconcentreerd zwavelzuur, maar omdat er veel water wordt gevormd, kun je nooit al het sulfaat reduceren. En CO wordt er zeker niet gevormd, formaldehyde wordt geoxideerd naar mierenzuur of CO₂.

Dus of met barium, of een andere stof gebruiken voor de destructie zou ik zeggen.

Barium lijkt me niet erg praktisch bij een ICP-opstelling

Wat mij bekend is, is dat de monsters in een stoof worden gedaan samen met een mengsel van perchloraatzuur, salpeterzuur en nog iets. Dit werkt goed voor alle elementen eigenlijk (betreft wel ICP-AES, dus minder nauwkeurig).

Dat nog iets is HF, voor als de monsters wat zanderig zijn