Radicalaire allylische substitutie.

[Valerion]

Dag allemaal

Volgens mijn cursus is er competitie tussen de radicalaire additie op alkeen en de radicalaire allylische substitutie.
De temperatuur en de halogeen concentratie spelen een rol hierbij. Voor de chloorconcentratie is het duidelijk. Maar voor de temperatuur ben ik niet zeker of mijn redenering klopt of volledig is. Zoiets als:

"Bij lagere temperatuur is er niet genoeg energie om de α-C-H binding van de alfa waterstof te breken. De zwakste binding wordt de gebroken namelijk die pi-binding. Bij hogere temperatuur( > 400°C) is er genoeg energie om die α-C-H binding te breken waardoor deze de voorkeur krijg want het bekomen radicaal ondervindt dan ook stabilisatie."

Ik vind in handboeken organische chemie door Bruice, McMurry of Claisen niet zoveel informatie hierover


Groetjes

Valerion

[Marko]

Allereerst: heeft je cursus het daadwerkelijk over radicalaire additie? Ik ken dit soort afwegingen uit de context van additie versus substitutie van halogenen. Daarbij verloopt de substitutie radicalair. Maar de additie is niet radicalair maar verloopt via de vorming van een bromonium (of chloronium) ion, elektrofiele additie dus.

Verder is je overweging wel correct, maar kijk ook naar het totaalplaatje. Het gaat immers niet alleen om het breken van de C=C of de C-H binding, maar ook om het breken van de Br-Br binding (op verschillende manieren), en om de vorming van 2 C-Br bindingen veruss 1 C-Br en 1 H-Br binding. De overwegingen zijn voor Cl min of meer hetzelfde.

[Valerion]

Allereerst: heeft je cursus het daadwerkelijk over radicalaire additie? Ik ken dit soort afwegingen uit de context van additie versus substitutie van halogenen. Daarbij verloopt de substitutie radicalair. Maar de additie is niet radicalair maar verloopt via de vorming van een bromonium (of chloronium) ion, elektrofiele additie dus.

Vooraleer ze in de cursus spreken over de competitie zoals ik hierboven schreef. Schrijven ze over 'Radicalaire addities van waterstofhalogeniden aan alkenen, en hoe dat mechanisme in elkaar zit.

[Marko]

Dat kan heel goed (met waterstofperoxide neem ik aan). Maar de additie van halogenen aan een dubbele binding is geen radicaalreactie. Het komt normaal gesproken terug in een hoofdstuk over radicaalreacties en wordt daar genoemd als concurrerend mechanisme. Maar het gaat over de afweging tussen radicalair allylsubstitutie en elektrofiele additie die beiden zouden kunnen optreden.

De overwegingen over competitie tussen substitutie en additie ken ik in de volgende context:

Radicalaire benzylische subsitutie verloopt als een trein, omdat er een stabiel radicaal wordt gevormd. Deze zelfde benadering werkt alleen niet voor allylische substitutie omdat in dat geval het halogeen zal adderen aan de dubbele binding (bij benzyl-substitutie kan dat uiteraard niet). Dus wil je allylische substitutie uitvoeren, dan moet je ervoor zorgen dat de concentratie van het halogeen continu erg laag is --> gebruik NBS (N-broomsuccinimide)

In dat licht zie ik ook de opmerkingen uit je cursus. Maar het zou helpen om de letterlijke tekst, plus context te zien.

[Valerion]

Ik ben ook eerder bekend met elektrofiele additie van halogenen/waterstofhalogeniden. Maar er staat toch letterlijk 'Radicalaire additie'.

[Marko]

Het staat er inderdaad, en ook een bijpassend mechanisme. Maar het klopt echt niet. De genoemde omstandigheden (lage temperatuur en CCl₄ als oplosmiddel) zijn omstandigheden waaronder de elektrofiele additie verloopt, en die verloopt daar prima.

Het zal best zo zijn dat door instraling met UV-licht er wat Cl⋅ radicalen worden gevormd. En via de stappen die daar staan kun je ook inderdaad wel additie krijgen. Maar het elektrofiele mechanisme is gewoon een heel stuk gunstiger: daar heb je bij iedere stap deeltjes die aan de octetregel voldoen, terwijl je bij het radicalaire mechanisme steeds met radicalen zit die per definitie niet aan de octetregel voldoen.

En dat is een belangrijk onderscheid met de additie van H-Br. Bij de elektrofiele additie aldaar moet namelijk een carbokation ontstaan, en daar zit je in het elektrofiele mechanisme dus óók met een deeltje dat niet aan de octetregel voldoet. Maar ook daar zie je dat het radicaalmechanisme wat hulp nodig heeft: er wordt H₂O₂ gebruikt om radicalen te vormen, en vervolgens leidt de reactie OH + HBr H₂O + Br tot de vorming van de radicalen, maar dat is deels gedreven doordat hierbij H₂O ontstaat wat natuurlijk ontzettend stabiel is. Dezelfde "truc" heb je bij de additie van Cl₂ niet.