Negatieve pH

[Sander264_CF]

Op de school waar ik les volg is er een soort van meningsverschil tussen de verschillende wetenschapsleerkrachten i.v.m. een negatieve pH.

Ik ga het uitleggen met geconcentreerd zwavelzuur als voorbeeld aangezien ze dit beiden gebruiken om hun theorie te staven.

Het heeft een concentratie van afgerond 18M.

Enkele leerkrachten zeggen dat we gewoon de theorie moeten volgen dat de pH gewoon gelijk is aan de -log 18 = -1.26

Hierbij geven ze aan dat het 2e H-atoom minder snel afsplitst en daarom niet meegenomen wordt in de berekening.

Een andere leerkracht zegt dat wanneer we de pH van een geconcentreerde zwavelzuuroplossing nemen we rekening moeten houden met het chemisch evenwicht.

H₂SO₄ <=> H⁺ + HSO₄^- <=> 2H⁺ + SO₄^2-

Aangezien de pH in een waterige oplossing geldt en in een geconcentreerde zwavelzuuroplossing weinig water aanwezig is het evenwicht vooral naar links ligt.

Daarom zullen er weinig H+-ionen afgesplitst worden en zal de pH bijgevolg hoger liggen als de theoretische waarde.

Ik kan beide standpunten wel begrijpen en in beide standpunten zal wel een grond van waarheid zitten, maar wie heeft er nu eigenlijk gelijk en waarom?

[Beryllium]

Allereerst: let je even op het gebruiken van sub- en superscript?

Voor beide argumenten kun je begrip opbrengen, maar ik denk dat bij dermate hoge concentraties het waterverhaal toch wel de waarheid het best benadert. En het mooie is, is dat de andere docent gewoon nog gelijk heeft dat je dan de definitie van pH blijft volgen... maar er dissociëert gewoon minder omdat er eigenlijk weinig water is.

[hzeil]

Het is een kwestie van kiezen. Definieer je de pH met de protonconcentratie of definieer

je hem via een potentiaalmeting? Of spectrofotometrisch via een kleurindicator?

Dit is echter maar een schijntegenstelling want je hebt weer een potentiaalmeting ( = pH meting) nodig om die protonconcentratie vast te leggen.

Lang geleden heeft de IUPAC hierover richlijnen gegeven. die zijn nog wel ergens te vinden. Maar er zijn ook nederlandse normen.

Natuurlijk kan een pH negatief zijn. Het is een kwestie van volumen eenheden kiezen. Maar via welk experiment kan een pH van bijv. -2 gemeten worden? En als je dit niet kunt meten wat heb je er dan aan?

[Beryllium]

Dit is echter maar een schijntegenstelling want je hebt weer een potentiaalmeting ( = pH meting) nodig om die protonconcentratie vast te leggen.

Natuurlijk, maar houdt dat niet in dat de pH in dat geval hoger uitkomt dan de theoretische -1.3 zoals in de startpost aangegeven?

Volgens mij gaat het erom welke van deze 2 scenario's waar is:

1. De pH is -1.3 want we hebben een protonconcentratie van 18M, we volgen gewoon de definitie van pH
2. De pH is anders dan -1.3 (hoger) omdat er door weinig aanwezig water nooit 18M aan protonen in het monster kan zitten

[woelen]

Het concept pH is niet meer geldig voor extreem hoge concentraties van zuur (ob base). Het concept gaat nl. uit van dat de concentratie water veel hoger is dan de concentratie van de er in opgeloste stof en wel zo'n 55 mol/l. Bij een 1M oplossing gaat die benadering nog redelijk op, dus voor sterke zuren is een pH gelijk aan 0 nog een goede benadering. Maar de benadering wordt snel slechter.

Dus, een negatieve pH van bijv. -0,3 is ook nog wel redelijk verkoopbaar, maar veel verder moet je toch niet gaan. Waar de grens ligt hangt er van af hoe goed je je benaderingen wilt laten zijn, maar zelf neem ik als grove vuistregel dat onder de -0,5 (concentratie van ca. 3M voor sterke zuren) het concept al snel minder wordt.

Aan de base-kant geldt natuurlijk ook een dergelijke grens en die wordt bij pakweg 14.5 ook wel overschreden.

Spreken over een pH gelijk aan -2 is volstrekte onzin. Dit zou neerkomen op een concentratie van 100 mol/l en dat is wel een absurde concentratie. Ik zou zo zelfs geen zuivere stof weten die zo'n hoge concentratie haalt (water is 55 mol/l en dat is al zeer hoog).

[Sander264_CF]

Dus, een negatieve pH van bijv. -0,3 is ook nog wel redelijk verkoopbaar, maar veel verder moet je toch niet gaan. Waar de grens ligt hangt er van af hoe goed je je benaderingen wilt laten zijn, maar zelf neem ik als grove vuistregel dat onder de -0,5 (concentratie van ca. 3M voor sterke zuren) het concept al snel minder wordt.

Met die 3M sterke zuren, bedoel je daar zuren als zoutzuur, zwavelzuur e.d. mee?

Mijn leerkracht haalde dat ook aan en toen ik daar later over nadacht dacht ik dat een 3M oplossing van dergelijke zuren toch niet van die aard kan zijn dat het voor een negatieve pH zorgt?

[rwwh]

Mijn leerkracht haalde dat ook aan en toen ik daar later over nadacht dacht ik dat een 3M oplossing van dergelijke zuren toch niet van die aard kan zijn dat het voor een negatieve pH zorgt?

Waarom niet? Negatieve pH is niets bijzonders in de chemie; het verschil is een kwestie van wiskunde. In de chemie betekent het gewoon dat [H⁺]>1. Niets meer, niets minder. Zoals woelen zegt liggen de chemische "grenzen" bij -0,5 en 14,5; niet bij 0 en 14.

[RubenM]

Bij erg hoge concentraties gaan de activiteitscoëfficiënten te veel variëren, zodat onze manier van pH berekenen eigenlijk onhoudbaar wordt. Daarom is er een andere maat voor de superzuren: de Hammett zuurgraad. Dit is een generalisering van de pH-schaal, waarbij je geen rekening met water hoeft te houden. Dissociatie krijgt hier een nieuwe dimensie: het sterkste superzuur, fluorantimoonzuur (H₀< -30), is opgebouwd uit SbF₆^- ionen en losse, kale protonen!

[Gerard]

In het verleden hebben we ook al een discussie gehad en ik ben onderhand er van overtuigd dat het onderliggende probleem ligt in het feit dat het begrip pH niet eenduidig is gedefinieerd en het begrip voor verschillende uitleg vatbaar is.

http://www.chemieforum.nl/forum/index.php?...opic=4543&st=25

[Sander264_CF]

In het verleden hebben we ook al een discussie gehad en ik ben onderhand er van overtuigd dat het onderliggende probleem ligt in het feit dat het begrip pH niet eenduidig is gedefinieerd en het begrip voor verschillende uitleg vatbaar is.

http://www.chemieforum.nl/forum/index.php?...opic=4543&st=25

Ik denk niet dat het met de definitie van pH te maken heeft. De vraag is gewoon of een negatieve pH mogelijk is in normale gevallen, dus niet met superzuren.

Ik heb in vergelijking met velen onder jullie een beperkte chemische kennis. Ik weet echter wel dat de pH logaritmisch werkt dus een pH van 0 heeft 10x meer H⁺-ionen dan een pH van 1.

Volgens een voorbeeldje uit ons chemieboek heeft een 0,1M HCl-oplossing een pH van 1.

Een 1M oplossing zal dan een pH van 0 hebben.

Een sterkere oplossing heeft dus een negatieve pH.

Een zoutzuuroplossing van 100% weegt ongeveer 1kg/l. De sterkst mogelijke oplossing is dan 1000/36.5=27.4 M

Deze oplossing heeft dus een pH van iets lager als -1. Hoe kan je dit op deze manier precies uitrekenen?

Misschien door gewoon -log 27.4 = -1.4 te doen?

In dat geval zou het duidelijk zijn. Maar gelden dan nog steeds dezelfde regels op dit niveau? Want een 100% HCl oplossing heeft geen pH want is geen water aanwezig dan.

En indien we de concentratie iets verlagen zal er nog steeds te weinig water aanwezig zijn om alle HCl moleculen te dissociëren.

Nu ik zelf dit stukje tekst heb neergetypt en erover heb nagedacht denk ik dat Woelen gelijk heeft. En dat mijn leerkrachten gelijk hebben dat een negatieve pH mogelijk is, maar dat langs de andere kant de pH niet vér onder 0 kan gaan aangezien er dan niet genoeg water aanwezig is.

Kan dit wat ik zeg, of zit ik fout.

[DeeVee]

Volgens een voorbeeldje uit ons chemieboek heeft een 0,1M HCl-oplossing een pH van 10.

Is dit een typefout of heeft je rekenmachine een kronkel

Alle gekheid op een stokje. Ik ga ook voor de benadering van Woelen. Bedenk ook dat pH niet gelijk is aan het negatief logaritme van de protonenconcentratie maar van de activiteit ervan. Concentratie en activiteit zijn enkel in verdunde oplossingen vergelijkbaar (zeg tss. 0 en 1 M). In hogere concentraties wordt activiteit kleiner dan concentratie. Op die manier heeft het toch te maken met de definitie van pH . De praktische pH - schaal is volgens mij enkel gedefinieerd in verdunde waterige oplossingen. Hoe kom je anders aan een schaal van 0 - 14? Als je dit in rekening brengt besef je snel dat je in meer geconcentreerde oplossingen eigenlijk niet meer kan spreken van pH (ikzelf spreek dan liever over zuurwaarde, al is dat geen officiële term). Het heeft ook geen praktische toepassing meer. Een glaselektrode (nog steeds de standaardtechniek voor het meten van pH) is min of meer lineair in het gebied van 0 - 14 pH (de zuur- en alkalifout even buiten beschouwing gelaten).

[Sander264_CF]

Typfoutje inderdaad.

Bedankt iedereen, nu is het mij duidelijk.

Alleen DeeVee, wat is de zuur- en alkalifout?

[DeeVee]

Zuurfout en alkalifout zijn meetafwijkingen die je krijgt met een glaselektrode in het erg zure gebied (pH<1) of het alkalische gebied (pH>12). De zuurfout komt door grotere immobilitiet van de protonen in de waterlaag van je glaselektrode (de activiteit wordt kleiner dan de concentratie) waardoor je een meetfout krijgt. De alkalifout, of beter Na-fout, wordt veroorzaak door kruisgevoeligheid van de glaselectrode voor de hoge concentratie aan Na (tov. de waterstofionen)

[Sander264_CF]

Bij erg hoge concentraties gaan de activiteitscoëfficiënten te veel variëren, zodat onze manier van pH berekenen eigenlijk onhoudbaar wordt. Daarom is er een andere maat voor de superzuren: de Hammett zuurgraad. Dit is een generalisering van de pH-schaal, waarbij je geen rekening met water hoeft te houden. Dissociatie krijgt hier een nieuwe dimensie: het sterkste superzuur, fluorantimoonzuur (H₀< -30), is opgebouwd uit SbF₆^- ionen en losse, kale protonen!

Kan je mij een beetje uitleg geven bij die Hammett zuurgraad?

[Fuzzwood]

http://en.wikipedia.org/wiki/Hammett_equation