Organische redox in termen van nucleofiel-elektrofielreactie?

[PhilipVoets]

Ik vroeg me af:

1. Kunnen (sommige) organische redoxreacties (-/+ H-bindingen en/of +/- O-bindingen) in termen van nucleofiel-elektrofielreacties beschreven worden? Bijvoorbeeld nucleofiele aanval van zuurstof op een elektrofiel koolstofatoom? En, zo ja, is organische redox dan in de kern wel een apart reactiemechanisme?

2. Ook vroeg ik me af: er wordt -zeker in biologische processen- veel gerept over nucleofiele substituties, maar komen ook elektrofiele substituties voor in levende wezens? Ik las dat dit vooral in aromatische structuren gebeurt (vanwege de elektronrijke pi-bindingen in de ring?).

Alvast dank voor eventuele toelichting/opheldering!

[Marko]

Ik vroeg me af:

1. Kunnen (sommige) organische redoxreacties (-/+ H-bindingen en/of +/- O-bindingen) in termen van nucleofiel-elektrofielreacties beschreven worden? Bijvoorbeeld nucleofiele aanval van zuurstof op een elektrofiel koolstofatoom? En, zo ja, is organische redox dan in de kern wel een apart reactiemechanisme?

Dat kan zeker. Bijvoorbeeld de Baeyer-Villiger oxidatie heeft een mechanisme met een nucleofiele aanval erin.

En de Canizzaro reactie zit er vol mee.

Redox als apart mechanisme vind ik raar. Het is een classificatie. Er zijn allerlei oxidatie- en allerlei reductiereacties, met elk een verschillend mechanisme.

2. Ook vroeg ik me af: er wordt -zeker in biologische processen- veel gerept over nucleofiele substituties, maar komen ook elektrofiele substituties voor in levende wezens? Ik las dat dit vooral in aromatische structuren gebeurt (vanwege de elektronrijke pi-bindingen in de ring?).

Alvast dank voor eventuele toelichting/opheldering!

Bij elektrofiele aromatische substituties is de aromaat het nucleofiel. Nu kunnen die best als nucleofiel optreden, maar de elektronendichtheid is niet zo groot als bijvoorbeeld bij een anion. Dat vraagt een zeer goed elektrofiel om reactie mogelijk te maken. Een dergelijk sterk elektrofiel zou ook goed met water kunnen reageren, en in biologische processen is een dergelijke reactie dan ook niet zo aannemelijk.

[PhilipVoets]

Dag Marko, dank! Ik denk dat er wat spraakverwarring is bij mij. Sommige bronnen spreken over redox als apart reactiemechanisme binnen de organische chemie, zoals bijlage (even eerste de beste willekeurig uitgekozen, maar er zijn betere voorbeelden), andere bronnen over reactietypen. Kun je stellen dat de “gangbare “organische reactietypes zijn: additie, eliminatie, substitie en redox en dat het mechanisme eigenlijk altijd bestaat uitbnucleofiel-elektrofiel-interacties? Of is dat te kort door de bocht? En waar moet ik zuur-basereacties in deze lijst plaatsen? Ik probeer er voor mezelf wat structuur in aan te brengen.

[Marko]

Dag Marko, dank! Ik denk dat er wat spraakverwarring is bij mij. Sommige bronnen spreken over redox als apart reactiemechanisme binnen de organische chemie, zoals bijlage (even eerste de beste willekeurig uitgekozen, maar er zijn betere voorbeelden), andere bronnen over reactietypen. Kun je stellen dat de “gangbare “organische reactietypes zijn: additie, eliminatie, substitie en redox en dat het mechanisme eigenlijk altijd bestaat uitbnucleofiel-elektrofiel-interacties? Of is dat te kort door de bocht? En waar moet ik zuur-basereacties in deze lijst plaatsen? Ik probeer er voor mezelf wat structuur in aan te brengen.

Ik zou dat onder reactietypen scharen. Binnen de gegeven types heb je verschillende mechanismes. In die mechanismes is vaak sprake van nucleofiel-elektrofiel interactie in tenminste een van de stappen. Misschien met uitzondering van eliminatiereacties en radicaalreacties. Maar bij substitutie en additie eigenlijk atijd, bij oxidaties en reducties vaak.

Zuur-base is een beetje lastig. Het is geen reactietype binnen de organische chemie. Wel is protonoverdracht vaak een belangrijke stap in de mechanismes. Je kunt dat beschouwen als een zuur-basereactie.

[PhilipVoets]

Helder! En qua (biologisch relevante) eliminatiereacties zou ik dan bijvoorbeeld aan decarboxylerimg kunnen denken?

[Marko]

Helder! En qua (biologisch relevante) eliminatiereacties zou ik dan bijvoorbeeld aan decarboxylerimg kunnen denken?

Op zich is dat wel een eliminatie, maar binnen de organische chemie verstaat men daar vaak onder dat een H-X fragment wordt afgesplitst, waarbij de H en de X van verschillende C-atomen af komen en er een dubbele binding ontstaat.

Zoiets is, met enige fantasie, ook bij decarboxlering aan de hand, alleen vindt de afsplitsing plaats vanaf de COOH groep. De X is dan het gedecarboxyleerde molecuul, en de dubbele binding ontstaat tussen C en O, waardoor CO₂ ontstaat.

Ik zou zeggen dat de reacties van veel dehydratases dichter bij de gangbare organish chemische eliminatie zitten.