Reacties van de nulde orde

[xander_C-137]

Bij een reactie van de nulde orde wordt de reactiesnelheid niet beïnvloed door de concentratie aan reagentia, maar is deze constant gedurende de volledige reactie. Een voorbeeld van zo'n reacties:

N₂O --> N₂ + ¹/₂ O₂
[N₂O] = [N₂O]₀­ - k*t
v = k

Bij een reactie van de eerste orde wordt de reactiesnelheid wel beïnvloedt door de concentratie aan reagentia. Een voorbeeld van zo'n reacties:

N₂O₅ --> 2 NO₂ + ¹/₂ O₂
[N₂O₅] = [N₂O₅]₀ * e^-kt
v = k * [N₂O₅]

Nu is mijn vraag: Wat onderscheidt deze twee reacties? Waar ligt het fundamentele verschil tussen een nulde en eerste orde reactie? Waarom is de eerste reactiesnelheid niet afhankelijk van de concentratie ook al lijken de reactievoorschriften zo op elkaar?

[Marko]

Het allerbelangrijkste punt is dat reacties (vrijwel) nooit in één stap verlopen, maar via een mechanisme met meerdere stappen. Elk molecuul van de uitgangsstoffen moet deze stappen doorlopen om uiteindelijk moleculen van de producten te vormen. De uiteindelijke snelheid van dit proces wordt bepaald door de snelheid waarmee de langzaamste stap verloopt. Vergelijkbaar met het werken aan de lopende band.

Als we met het laatste voorbeeld beginnen. Daar kun je het mechanisme zien als:

N₂O₅ NO₂ + NO₃
NO₃ NO₂ + O
O + O O₂

Bij de eerste stap wordt een molecuul "NO₃" gevormd dat niet zo stabiel is. Deze valt heel snel uiteen in NO₂ en een los O-atoom. Die is ook niet stabiel, en zodra 2 O-atomen elkaar tegenkomen vormen ze een O₂ molecuul dat in ieder geval wat stabieler is.

De deeltjes NO₃ en O zijn niet stabiel en zullen dus heel snel willen reageren. Dat maakt het aannemelijk dat de eerste stap het langzaamst is. De snelheid van de reactie hangt dus af van de eerste stap, en voor die eerste stap is het nodig dat een molecuul N₂O₅ uit elkaar valt. Er zijn geen botsingen met andere soorten moleculen voor nodig, en daarom hangt de snelheid van deze stap alleen af van de concentratie van N₂O₅.

Let op: het mechanisme dat ik hier opschrijf is verre van compleet. Er zijn nog allerlei andere reacties mogelijk maar de basis is wel dat de snelheidsbepalende stap bestaat uit het uiteenvallen van één molecuul van de beginstof.


Voor de reactie van N₂O geldt dat deze in sommige gevallen nulde orde is. Het gaat dan om de katalytische splitsing, bijvoorbeeld op een oppervlak van platina. Ik ga het mechanisme niet uitschrijven, want het is gigantisch complex. Maar in het kort komt het neer op het volgende. Voor die reactie is het nodig dat een molecuul N₂O bindt aan het oppervlak van platina. Maar dat moet wel precies op de goede plek (een zogenaamde reactieve plaats) zijn, en die zijn er niet zoveel. De hoeveelheid reactieve plaatsen is de beperkende factor. Als je de concentratie N₂O zou verhogen heeft dat geen zin want er zijn toch geen plaatsen om te reageren. De reactiesnelheid hangt dus niet af van de concentratie van N₂O en is dus nulde orde.

Voor de niet-gekatalyseerde splitsing van N₂O gaat dat niet op. Dat verloopt via een heel ander mechanisme en daar is de concentratie N₂O wel van belang.

Samengevat, reacties die op elkaar lijken kunnen totaal verschillend zijn omdat er een heel ander mechanisme achter zit. Zelfs dezelfde reactie, op verschillende manieren uitgevoerd (met of zonder katalysator of met verschillende katalysatoren) zal verschillende mechanismes hebben en een andere reactie-orde kunnen hebben.

[xander_C-137]

De link met elementaire reacties had ik hier nog niet direct gelegd.

Zijn er nog andere factoren waarvan je zo weet dat ze van een reactie een nulde orde reactie kunnen maken?

[Marko]

Naast deze situatie (de reactie is katalytisch, maar de hoeveelheid katalysator is beperkt) komt het voor als de reactie in principe eerste orde is in een bepaalde component, en de concentratie van die component door de omstandigheden (min of meer) constant is.

Dat kan bijvoorbeeld een reactie zijn met stoffen in oplossing waarbij de stof die de snelheid bepaalt in evenwicht is met een (groot) gedeelte dat aanwezig is als niet-opgelost materiaal. Bijvoorbeeld bij een verzadigde oplossing waarbij nog een hoop niet-opgeloste stof op de bodem ligt. Of, een reactie met een opgelost gas dat steeds wordt aangevuld vanuit de omringende atmosfeer.

En zo zijn er nog meer situaties te verzinnen: in feite heb je steeds verschillende fasen waarbij de stof wegreageert in de ene fase en wordt aangevuld vanuit de andere fase. Het is dan dus geen "echte" nulde orde reactie maar omdat de concentratie constant gehouden wordt verloopt de reactie ook steeds in hetzelfde tempo, en dus verloopt het als een nulde-orde reactie. Dat wordt ook wel pseudo-nulde orde kinetiek genoemd

Een andere situatie waarin je een (soort van) nulde orde verloop kunt hebben is wat exotischer en treedt op bij autokatalytische reacties. Bij een autokatalytische reactie katalyseert het product zijn eigen vorming. De reactie zal dus langzaam beginnen en steeds sneller verlopen; totdat de uitgangsstoffen op beginnen te raken, en dan neemt de snelheid weer af. In veel gevallen lopen 2 mechanismes naast elkaar: de gewone en de autokatalytische. Onder bepaalde omstandigheden kan het steeds sneller lopen door autokatalyse "gecompenseerd" worden door het steeds langzamer lopen van het gewone mechanisme. De reactiesnelheid is dan min of meer constant en opnieuw is er sprake van pseudo-nulde orde kinetiek.