Kristaldiameter en oplosbaarheid

[wnvl1]

Het is wel een relatief dik boek (Separation Process Principles, 3rd Edition International Student Version), waar ze maar een stukje van behandeld hebben in de les. Ik heb er zelf ook alleen maar diagonaal wat in gelezen. Ik zal wat citeren, dan mag het vermoedelijk wel.

Het gaat zoals ik het begrijp over het metastabiele gebied boven de oplosbaarheidscurve waar het over gaat. Hoe kleiner de diameter van de kristallen, hoe dieper je in dat metastabiel gebied kan geraken, vooraleer je neerslag krijgt. De oppervlakte spanning houdt zo een kristal druppel bij elkaar. Hoe meer oppervlaktespanning hoe dieper je in dat metastabiel gebied geraakt vooraleer je een neerslag gaat krijgen.

In de afleiding op de wiki pagina

https://en.wikipedia.org/wiki/Kelvin_equation

zie je hoe ze de oppervlaktespanning gebruiken in de formule voor de Gibbsvrije energie. Zo komt de oppervlaktespanning in die Kelvin vergelijking. Als je die redenering volgt is dat metastabiel gebied eigenlijk best wel stabiel, want die oppervlaktespanning is er effectief. Het lijkt mij niet dat die kristallen in dat metastabiel gebied zomaar gaan vervallen.

[Xilvo]

Ik begrijp nog steeds niet hoe je je dan kristallen kunt krijgen uit een verzadigde oplossing.
Je krijgt initieel heel kleine kristalletjes die onmiddellijk weer zouden moeten oplossen.

[Marko]

Waarschijnlijk zal dit bedoeld worden. Maar ik heb moeite me hier iets bij voor te stellen, zoals ik dat wel kan bij de druk in een gasbelletje.

Je moet het in feite zo zien, dat oplossing fysisch-chemisch c.q. statistisch thermodynamisch vrijwel identiek zijn aan gassen: bijvoorbeeld, in een ideale oplossing bewegen deeltjes kris-kras door elkaar zonder onderlinge interactie. Niet voor niets is de uitdrukking voor osmotische druk identiek aan die voor gasdruk, alleen schrijft men

\(\Pi = c \cdot R \cdot T\)

Maar c is niets anders dan n/V

En verder is oppervlaktespanning de energieterm voor de interactie tussen het oppervlak van een vloeistof en een gas, maar algemener beschouwd een interactieterm tussen twee verschillende fasen.

Een niet opgelost kristal of een druppel van een niet-gemengde vloeistof heeft een vergelijkbare interactie-energie met het oplosmiddel, dus conceptueel is er geen verschil tussen een molecuul dat uit een vloeistofdruppel de dampfase ingaat, of eentje die vanuit een kristal of vloeistofdruppel de oplossing in gaat.

Hoe kleiner de kristallen, hoe hogere de oplosbaarheid. Gooi veel miniscule kristalletjes in het oplosmiddel en ze lossen op, door die hoge oplosbaarheid.
De concentratie ligt ver boven de verzadigingsconcentratie dus verwacht ik dat ze onmiddellijk weer uitkristalleren. Daar gaat in mijn gedachten al iets mis.

Voor kristalliseren heb je een kiem nodig, en een soort van activeringsenergie voor de vorming van kristallen. Daardoor kan er een metastabiele toestand bestaan, die in sommige gevallen nagenoeg stabiel kan lijken.

DIt fenomeen aangaande oplosbaarheid wordt benut in de farmaceutica; de activiteit van een medicijn kan afhangen van de kristalvorm en -grootte, omdat het de oplos-snelheid maar ook de oplosbaarheid zelf beïnvloedt.

Verder, wat doet die oppervlaktespanning in de formule? Oppervlaktespanning tussen vloeistof en kristal? Wat als die nul is?

Het flauwe antwoord is: hij maakt het rechterlid dimensieloos. Maar waar het op neerkomt: bij het oplossen van de kristallen of het verdampen van druppels is de interactie-energie (joule per m2 grensvlak) onderdeel van de totale energie van de toestand vóór oplossen, en die energie is hoger als je kleinere deeltjes c.q. druppels hebt, omdat er dan meer oppervlak is. Is de interactie-energie (oppervlaktespanning) 0, dan is er geen interactie tussen het oppervlak van het kristal en het oplosmiddel. De kristalgrootte maakt dan ook niet uit.

Wat, als je alleen dunne vlakke plaatjes hebt, van verschillende grootte? Bij de gasbelletjes zijn het altijd bolletjes.

Bij niet-sferische deeltjes gebruik je een equivalente diameter. De schaling tussen (schijnbare) oplosbaarheid en deeltjesgrootte blijft hetzelfde.

[Xilvo]

Bedankt. Ik ga er nog eens op puzzelen. Uitrekenen is één ding, je kunnen voorstellen wat er gebeurt is iets anders.

Is de interactie-energie (oppervlaktespanning) 0, dan is er geen interactie tussen het oppervlak van het kristal en het oplosmiddel. De kristalgrootte maakt dan ook niet uit.

Als die spanning nul kan worden is het antwoord op de opgave niet eenduidig meer.
Wat als die oppervlaktespanning negatief wordt? Als adhesie groter wordt dan cohesie?
Is er een fundamentele reden die dat onmogelijk maakt?

[wnvl1]

Als de oppervlaktespanning negatief zou zijn, zou dit betekenen dat het systeem zijn vrije energie zou kunnen verlagen door zijn oppervlak te vergroten. Dan zou de energetisch meest gunstige toestand een oneindig groot oppervlak zijn, d.w.z. de vloeistof zou verdampen.

https://www.quora.com/Can-surface-tensi ... e-negative

[Xilvo]

Als de oppervlaktespanning negatief zou zijn, zou dit betekenen dat het systeem zijn vrije energie zou kunnen verlagen door zijn oppervlak te vergroten. Dan zou de energetisch meest gunstige toestand een oneindig groot oppervlak zijn, d.w.z. de vloeistof zou verdampen.

https://www.quora.com/Can-surface-tensi ... e-negative

Ik bedoel de oppervlakte-energie tussen oplosmiddel en kristal. Als adhesie groter is dan cohesie. Is dat mogelijk?

[wnvl1]

Ik moet die quora link zelf nog beter bekijken. Maar als de adhesie tussen koffie en suiker groter is dan de cohesie in de suiker. Dan gaat de suiker 'verpulveren' en perfect oplossen in de suiker lijkt mij. Helemaal geen kristallen dan, zou ik zeggen.

[wnvl1]

Als ik kijk naar de wiskundige afleiding onder het kopje "Derivation using the Gibbs free energy" in https://en.wikipedia.org/wiki/Kelvin_equation

Dan is de basisvergelijking waarvan ze vertrekken

$$\Delta G = N_f +n_x g_l +4\pi r^2 \sigma - N_i g_v$$

Deze vergelijking gaat gewoon niet op als die \(\sigma\) een negatief teken heeft. Er wordt dan gewoon geen druppel vloeistof gevormd en heel de afleiding komt te vervallen.

[Xilvo]

Waarom niet? De energie neemt dan af als het contactoppervlak toeneemt.
De beginsituatie is natuurlijk een oplosmiddel en (een) kristal(len).
Hoe dat eindigt...

[wnvl1]

Het grootst mogelijke contact oppervlakte impliceert voor mij dat alle moleculen solo gaan. Hoe kleiner de bollen, hoe meer contact oppervlak. De bollen kunnen niet kleiner worden dan de individuele moleculen, dus een perfecte oplossing zonder kristalvorming.

[Xilvo]

Hoe kleiner de bollen, hoe groter het contactoppervlak als het totale volume aan kristallen gelijk blijft.
Als ze alleen oplossen/krimpen, dan neem het oppervlak af.
Ze zouden in heel kleine fragmenten uiteen moeten vallen.
Kortom, ik heb nog geen idee...

[wnvl1]

Punt lijkt mij gewoon dat die 'dingen' naar heel kleine bollen streven. En als die bollen heel klein worden dan noemen we dat op de duur geen kristallen meer. Dus de hoeveelheid kristal neemt inderdaad af naar nul bij negatieve oppervlakte spanning.