Effect van benzeengroep op aciditeit

[PhilipVoets]

Het is mij bekend dat de aanwezigheid van een electron-withdrawing group, zoals een halogeen, de aciditeit van een organisch zuur verhoogt, doordat de negatieve lading van de geconjugeerde base weggetrokken wordt en beter over het molecuul verdeeld wordt. Hierdoor is de geconjugeerde base stabieler en dus het zuur zuurder. Geldt dit ook als er een benzeengroep gekoppeld is aan een organisch zuur? Ik zou verwachten dat de benzeengroep ook delokalisatie van de elektronen en dus stabiliteit van de geconjugeerde base bewerkstelligt en dus de aciditeit van een molecuul verhoogt. Klopt dit?

[Marko]

Op zich wel, want extra conjugatie leidt tot extra stabilisatie en mogelijk zal dat effect wat sterker zijn voor het benzoaat-ion dan voor benzoëzuur, omdat je wat meer lading te verdelen hebt. Maar spectaculair is het niet.

Als je de mogelijke elektronen"verplaatsingen" tekent, en daarmee de mogelijke grensstructuren bepaalt, dan zul je zien dat de negatieve lading van de carboxylaat-groep helemaal niet naar de ring kan gaan, en dus ook niet over de ring wordt verdeeld. Dit in tegenstelling tot bijvoorbeeld fenol.

Vergelijk je fenol en cyclohexanol, dan is de eerste een miljoen keer sterker (pKa=10 vs 16)
Vergelijk je benzoëzuur en cyclohexaancarbonzuur dan is het verschil 4.2 vs 4.9, slechts een factor 5.

[PhilipVoets]

Bedankt! Dus op zich klopt de redenering, maar het gaat om vrij beperkte effecten

[Marko]

Nou nee, de redenering klopt niet. Een benzeenring kan in sommige gevallen negatieve lading "wegzuigen" en verdelen, en daarmee de stabiliteit van een anion vergroten. Dat gebeurt bijvoorbeeld bij fenol. Een dergelijk effect is er niet voor benzoëzuur. De negatieve lading van de zuurgroep kan naar het andere atoom worden verplaatst. Te zien is dat de beide vormen identiek zijn en de lading dus netjes verdeeld is. Maar de lading kan niet naar de benzeenring toe. Bij fenol wel, omdat de OH-groep direct aan de benzeenring vast zit.

De enige manier om lading te verplaatsen van de ring naar de COOH (of COO^-) groep is door elektronen te stuwen. Maar dat verlaagt de zuursterkte juist. Dat effect is echter minimaal, omdat het een resonantievorm is met ladingsscheiding, en deze vorm nauwelijks bijdraagt aan de daadwerkelijke structuur.

Nu is benzoëzuur wel een sterker zuur dan cyclohexaancarbonzuur, dus de benzeenring doet wel iets. Maar naar mijn mening komt dat dor de sp² hydrbridisatie en betere polariseerbaarheid van de benzeenring. Met andere woorden, het is een klein inductief effect en geen gevolg van resonantie.

aromaticity and acidity 26969 keer bekeken