De elektronische schrödinger vergelijking

[Skipito]

Beste,

Aangezien ik de vraag zo overzichtelijk mogelijk wil posten, heb ik het in een word documentje gemaakt en gepost als afbeelding:



http://img225.imageshack.us/i/33361924.jpg/



Heel erg bedankt.

[Jan van de Velde]

verplaatst naar vakforum

[flamey]

Ik snap eigenlijk niet waarom deze vraag in dit subforum is gebracht. Het gaat over kwantumchemie!

Over je eerste vraag.

In de Born-Oppenheimer benadering negeer je zover ik weet ook de repulsie tussen de kernen. In vergelijking (2) hoort V_NN dus niet te staan. h(i) bevat dan de kinetische energie van de electronen en de aantrekking tussen een elektron en alle kernen. v(i,j) bevat de electron-electron repulsie. Je gebruikt (2) in (5) (zonder V_NN dus in de BO benadering).

Over je tweede vraag.

Je gebruikt (2) als Hamiltoniaan voor de Hartree-Fock energie (zonder V_NN!). Deze geeft de energie van je molecuul (alleen het electronische deel). Uit je Fockvergelijking haal je de energie van een enkele MO (molecular orbital). De som van deze energieen is niet per se gelijk aan de HF-energie! Maar je kunt uit de HF-energie wel de Fockvergelijking afleiden (mbv bijv het variatieprincipe). Achteraf moet je nog de link leggen met de HF-energie.

Heb je hier wat aan?

[Jan van de Velde]

Ik snap eigenlijk niet waarom deze vraag in dit subforum is gebracht. Het gaat over kwantumchemie!

Valt er op deze diepte nog een scherpe scheidslijn te trekken tussen quantumchemie en quantumfysica/atoom-en deeltjesfysica?

Van mij mag hij overigens elders heen hoor, als iemand een betere plaats weet. Meld dat dan aub even via het reportknopje hier linksonder, met een korte argumentatie.

[flamey]

Nou ja, zo'n probleem vind ik het niet hoor als deze vraag in dit subforum staat . Ik doe nooit moeilijk hierover... Het verschil is dat in kwantumchemie elektronische effecten een belangrijke rol spelen. De kernen worden vaak vergeten als benadering! In atoomfysica kijk je maar naar enkele atomen (1,2 en misschien heel zelden 3) en bij deeltjesfysica kijk je naar subatomaire deeltjes. Dat is meer het speelgebied van bijv QED, QCD etc.

[Skipito]

Ik snap eigenlijk niet waarom deze vraag in dit subforum is gebracht. Het gaat over kwantumchemie!

Over je eerste vraag.

In de Born-Oppenheimer benadering negeer je zover ik weet ook de repulsie tussen de kernen. In vergelijking (2) hoort V_NN dus niet te staan. h(i) bevat dan de kinetische energie van de electronen en de aantrekking tussen een elektron en alle kernen. v(i,j) bevat de electron-electron repulsie. Je gebruikt (2) in (5) (zonder V_NN dus in de BO benadering).

Over je tweede vraag.

Je gebruikt (2) als Hamiltoniaan voor de Hartree-Fock energie (zonder V_NN!). Deze geeft de energie van je molecuul (alleen het electronische deel). Uit je Fockvergelijking haal je de energie van een enkele MO (molecular orbital). De som van deze energieen is niet per se gelijk aan de HF-energie! Maar je kunt uit de HF-energie wel de Fockvergelijking afleiden (mbv bijv het variatieprincipe). Achteraf moet je nog de link leggen met de HF-energie.

Heb je hier wat aan?

De eerste vraag snap ik nu. Bedankt!!

De tweede vraag is echter nog steeds een beetje onduidelijk; de hartree fock operator:

Fi(1)=T(1)+VNe(1)+VCoulomb(1)+Vexchange(1) met T(1)+Vne(1)= h(1) (vergelijking 6)

Dus de hamiltoniaan in de Hartree-fock vergelijking, dus de één-elektron hamiltoniaan h(1) hierboven, heeft geen elektron-elektron repulsie v(i,j)?

En dat is niet een groot probleem, omdat de in de hartree-fock vergelijking de coulomb staat die het compenseert?

Heel erg bedankt!

[physicalattraction]

Die

\(V_{Coulomb}\)

is toch de elektron-elektron repulsie? Wat je hier gedaan hebt (en wat typisch is voor de Hartree-Fock methode), is dat je een gemiddelde-veld benadering gemaakt hebt: je neemt aan dat een elektron niet de bijdragen van elk ander individueel elektron voelt, maar alleen het gemiddelde van alle andere elektronen. Alles wat je hierbij verwaarloosd hebt, heb je (per definitie) gestopt in

\(V_{exchange}\)

. Hierdoor kun je de elektron-elektron repulsie dus omschrijven tot een operator waar maar één elektron in voorkomt, i.p.v. de gebruikelijke twee-deeltjes-operatoren.

Verplaatst naar kwantummechanica en vastestoffysica, hier past het inderdaad beter thuis.

[Skipito]

Bedankt voor de reactie.

Maar ik lees net:

Interpretatie van Vcoulomb en Vexchange Fouten:

-electronen voelen niet gemiddelde, maar ontwijken elkaar

-elektron kan onmogelijk afstoting met eigen ladingsverdelen Pi hebben.

De HF corrigeert Vexchange gedeeltelijk voor fout 1 en geheel voor fout 2 (zelf interactie).

Is de eerste fout (vetgedrukt hierboven) dan de Coulomb-correlatie? Laat ik beginnen met de term coulomb-correlatie. Betekent dit dat elektronen elkaar ook mijden wegens Coulomb-afstoting (en daarom dus het gemiddelde niet voelen en zo elkaar ontwijken) ?

En waarom zorgt het verwaarlozen van deze coulomb-correlatie voor problemen?

[physicalattraction]

Ik weet niet precies wat je vraag nu inhoudt, misschien kun je hem nog duidelijker stellen? Ik zal in ieder geval proberen antwoord te geven, als dit niet is wat je zoekt, stel dan gerust nog meer vragen, maar het liefst zo duidelijk mogelijk.

De term Coulomb-correlatie ben ik eigenlijk nog nooit tegengekomen. De term Coulomb-kracht is de afstotende kracht zoals je die kent van elektronen via hun lading. Verder zijn er nog andere krachten in het spel wanneer we naar de spins van elektronen kijken. Deze noemen we de exchange-kracht. In principe moet je als je de Hamiltoniaan opstelt alle krachten meenemen die elk deeltje afzonderlijk op elk ander afzonderlijk deeltje uitoefent. Dit is een onmogelijk opgave, dus worden er benaderingen toegepast.

Een veel gemaakt benadering (en ook hier gemaakt) is de gemiddelde-veld benadering (mean field theory). Deze zegt dat een elektron niet alle andere deeltjes afzonderlijk voelt, maar slechts het gemiddelde. Dit leidt inderdaad tot twee fouten:

1. Het elektron dat je aan het bekijken bent, draagt zelf ook bij aan het gemiddelde. Dit gedeelte van het gemiddelde moet je echter niet meenemen, want een elektron heeft geen interactie met zichzelf. Hiervoor wordt een correctie toegepast, die we zelf-interactie noemen, eigenlijk om de teveel meegenomen zelf-interactie weer teniet te doen.
2. De details van de overige elektronen kunnen van belang zijn, hier middel je over wanneer je de gemiddelde-veld benadering maakt. Zo neem je de exchange-krachten niet mee. Bovendien zijn er andere effecten waardoor elektronen gecorreleerd effect kunnen vertonen. Hiervoor kun je ook weer correcties uitvoeren (HF voert correcties uit om in ieder geval de exchange-krachten mee te nemen). Bepaalde correlatie-effecten echter zijn compleet verwaarloosd. Een voorbeeld is supergeleiding, waarin elektronen paren vormen (Cooper paren). Hoe dit precies gebeurt is nu niet van belang, maar wel dat ze paren vormen. Wanneer je iets met het ene elektron doet, heeft dit automatisch invloed op het andere elektron: ze zijn in hoge mate gecorreleerd. In een gemiddelde-veld benadering zou je nooit supergeleiding kunnen verklaren. Vergis je echter niet: meestal is een systeem goed te beschrijven zonder correlatie-effecten mee te nemen, dus dit verwaarlozen leidt niet automatisch tot problemen!

[flamey]

HF is zoals physicalattraction al zei een mean-field theory. Dat wil bijvoorbeeld zeggen dat een enkel electron de andere ladingen ziet als een gemiddelde ladingsdistributie. De correlatie in positie die er eigenlijk zou moeten zijn tgv de Coulombrepulsie is daardoor in HF niet aanwezig. Deze tekortkoming wordt ondervangen door het Pauli uitsluitingsprincipe: elektronen met gelijke spin kunnen niet op dezelfde plek voorkomen, waardoor de Coulombische repulsie in het algemeen relatief zwak is. Daarom is HF ondanks deze tekortkoming toch een goede benadering, maar zal wel altijd een hogere energie geven dan de werkelijke energie. Dit probleem heet ook wel the size-consistency problem: HF geeft een energie dat groter is dan de energie van de individuele fragmenten.

[Skipito]

Sorry dat ik mijn vorige vraag onduidelijk had gesteld. Toen ik zelf terug las, begreep ik er ook weinig van. Ik zal het nog een keer proberen:

Ik las in de powerpointslides het volgende :

Fouten:

-elektronen voelen niet gemiddelde, maar ontwijken elkaar.

- elektron kan onmogelijk afstoting met eigen ladingsverdeling Pi hebben

In HF corrigeert Vexchange gedeeltelijk voor fout 1 en geheel voor fout 2 (zelf interactie).

Vervolgens staat er in de volgende slide:

-Elektronen van gelijke spin mijden elkaar en verdwijnen uit gebied van overlapdichtheid -> Fermi-correlatie (exchange-correlatie).

En iets verderop staat het volgende:

Resterende Fout in Hartree-Fock:

-elektronen mijden elkaar ook wegens Coulomb-afstoting (niet alleen Pauli-principe) -> Coulomb-correlatie

-Aanpakken in post- HF.

Nu is de term exchange-correlatie wel duidelijk(er) geworden.

Maar ik snap totaal niet wat er bedoeld wordt met resterende fout in hartree-fock: elektronen mijden elkaar ook wegens coulomb-afstoting (niet alleen pauli-principe)-> coulomb-correlatie.

Misschien dat u nu wel weet wat er bedoeld wordt met Coulomb-correlatie? Misschien dat dit ook helpt (stond ook verderop): door het verwaarlozen van de Coulomb-correlatie in de Hartree-Fock methode zit er in de met deze bereken totale electronische energie een fout van circa 1%.

Nu is mijn vraag dus, wat is deze coulomb-correlatie?? En waarom is het verwaarlozen van deze correlatie zo’n probleem?

Nogmaals bedankt!

[flamey]

Misschien was ik niet heel duidelijk met mijn vorige post. Een tekortkoming van HF is dat deze de Coulombcorrelatie niet meeneemt, terwijl die er wel is. Dit is een correlatie in de positie van de elektronen door de Coulomb repulsie. Deze is er niet omdat HF een mean-field theorie is. Het feit dat HF ondanks deze fout toch redelijk goed is, is doordat de Coulombcorrelatie in het algemeen zwak is voor gelijke spins: door Pauli uitsluiting zullen deze redelijk ver van elkaar zitten, waardoor de Coulombrepulsie relatief zwak is => lage Coulombcorrelatie. De coulombcorrelatie tussen ongelijke spins worden hierdoor natuurlijk niet gecorrigeerd.

Coulombcorrelatie kan je grofweg als volgt zien: de waarschijnlijkheid om een elektron te vinden op de ene plek hangt af van de waarschijnlijkheid om een elektron te vinden op een andere plek. Deze afhankelijkheid komt tot expressie door de Coulombwisselwerking. Er bestaat ook Fermi-correlatie zoals je terecht opmerkt, wat een gevolg is van correlatie door de exchange interactie. Deze neemt HF echter al correct mee.

In het algemeen zorgt het meenemen van correlatie-effecten voor een verlaging van de totale energie. HF geeft dus een te hoge energie.

[Skipito]

Oh oke! Bedankt!



http://img152.imageshack.us/img152/5886/ssssssp.jpg

Nogmaals bedankt voor de moeite!!!!!!

[flamey]

Ik zie het in ieder geval als volgt.

- HF is niet in staat om de Coulombcorrelatie mee te nemen, terwijl het wel iets fysisch is. De berekende energie is dus altijd een benadering. Stel dat HF wel in staat was om deze correlatie mee te nemen, dan vindt men in de berekeningen een lagere energie. Zie ook: http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_correlation

- HF heeft meerdere aannames, bijv. dat de gekozen basisset nooit de complete Hilbertruimte opspant. Ook is het een aanname dat er maar een enkele Slaterdeterminant wordt gebruikt om de golffunctie te beschrijven in HF. Deze aannames zorgen ervoor dat de HF energie dus minder nauwkeurig is. Er zijn dus meerdere redenen waarom HF een afwijkende energie berekent tov het werkelijke systeem.

- Afhankelijk van de toepassing van de berekening kan men naar post-HF methoden gaan. Voor sommige toepassingen is HF nauwkeurig genoeg. Dus het hangt er maar net af waar je in geinteresseerd bent.