Gedrag van elektronen bij chemoluminescentie

[The Scientist]

Hoi,

Voor ons profielwerkstuk wil ik samen met mijn vriend onderzoek doen naar chemoluminescentie. Nu heb ik een bepaalde reactie gevonden die hiermee te maken heeft en een plaatje dat enigszins het mechanisme ervan beschrijft:



Ik ben er op dit moment vooral in geïnteresseerd om de gemarkeerde stappen te begrijpen.

Nu ben ik al vaker de begrippen 'singlet state', 'triplet state', 'intersystem crossing' en 'elektronenspin' tegen gekomen en weet ik dat deze zaken iets te maken hebben met orbitalen (heb al wat rondgezocht over wat dat zijn; de ruimte waar waarschijnlijk een ronddraaiend elektron kan worden aangetroffen). Ook ben ik tijdens mijn zoektochten naar kennis (o.a. op dit forum ) de volgende (volgens mij relevante) plaatjes tegengekomen:



(Van plaatje 1 weet ik dat de horizontale dikke blauwe balken met zwarte lijnen erop de verschillende banen (orbitalen) zijn waarin de elektronen zich kunnen bevinden als ze bijv. aangeslagen zijn en dat die horizontale zwarte lijnen aangeven hoezeer een elektron in de desbetreffende baan trilt. Van plaatje 2 begrijp ik helemaal niks.)

Zou iemand mij alsjeblieft kunnen uitleggen hoe die begrippen ('singlet state', 'triplet state', 'intersystem crossing', 'elektronenspin' en 'orbitalen') iets met elkaar te maken hebben? (eventueel a.d.h.v. de bijgevoegde plaatjes)

Uitleg hoeft trouwens niet per se heel uitgebreid te zijn (d.w.z. met moeilijke berekeningen ofzo, tenzij dat handig is uiteraard). Ik probeer 'gewoon' het principe te begrijpen.

Bij voorbaat dank!

[sirius]

Belangrijk is hier het pauli uitsluitingsprincipe, welke zegt dat twee dezelfde electronen niet in dezelfde toestand kunnen zitten. Electronen hebben een spin die ruwweg twee kanten op kunnen wijzen, up of down.

Nu kun je plaatje twee begrijpen. Van links naar rechts staan er drie verschillende mogelijkheden om vier electronen over 4 toestanden te verdelen. De pi,sigma,pi* en sigma* zijn trouwens orbitalen die gemaakt kunnen worden als je 2s en 2p orbitalen door elkaar mixt. Niet zo heel belangrijk, maar het zijn dus orbitalen.

De pijltjes in plaatje twee geven electronen aan en de richting van de pijl de richting van de spin. In de linker situatie zitten er een spin up en een spin down electron in de sigma toestand, en een spin up en een spin down electron in de pi toestand.

In de middelste situatie is simpelweg een electron naar een hogere toestand verschoven, maar kan zo weer terugvallen om dat er in de pi toestand nog ruimte is voor een spin down electron.

In de rechter situatie is niet alleen een pijltje omhoog gegaan, hij is ook van richting verandert. Het spin up electron kan nu niet terugvallen naar de pi toestand, aangezien daar al een spin up electron zit.

Van links naar rechts zijn dit s0(de grond toestand), S1(de eerste aangeslagen "singlet" toestand), T1(de eerste aangeslagen "triplet" toestand).

Een aangeslagen singlet toestand kan onder uitzending van licht naar de grondtoestand toegaan. Een triplet kan dit niet. Zoals gezegd kan de triplet niet simpelweg naar de grondtoestand gebracht worden. In de praktijk zijn er toch manieren waarop dit kan gebeuren maar daarbij wordt geen licht uitgezonden.

Snap je nu al iets meer van je reactie?

[The Scientist]

Snap je nu al iets meer van je reactie?

Ja, bedankt! Ik begrijp plaatje 2 in ieder geval al een stuk beter, maar ik heb toch nog een paar dingen die me nog niet helemaal duidelijk zijn.

In de rechter situatie is niet alleen een pijltje omhoog gegaan, hij is ook van richting verandert. Het spin up electron kan nu niet terugvallen naar de pi toestand, aangezien daar al een spin up electron zit.

Betekent dit ook dat er zich in elk orbitaal maximaal 2 elektronen kunnen bevinden?

Van links naar rechts zijn dit s0(de grond toestand), S1(de eerste aangeslagen "singlet" toestand), T1(de eerste aangeslagen "triplet" toestand).

Tijdens de reactie bevindt de stof zich een keer in de 'triplet' toestand en gaat dan via 'intersystem crossing' naar de 'singlet' toestand (waarbij er dus wel licht kan worden uitgezonden, in tegenstelling tot bij de 'triplet' toestand).

Hoe kan een stof dan in de 'triplet' toestand belanden?

Betekent 'intersystem crossing' dan gewoon dat de spin van een aangeslagen elektron wisselt?

[sirius]

Betekent dit ook dat er zich in elk orbitaal maximaal 2 elektronen kunnen bevinden?

Jup.

Met intersystem crossing ben ik niet zo bekend. Daar hebben we eigenlijk een scheikundige voor nodig denk ik. Misschien dat het topic verplaatst kan worden?

[Typhoner]

Tijdens de reactie bevindt de stof zich een keer in de 'triplet' toestand en gaat dan via 'intersystem crossing' naar de 'singlet' toestand (waarbij er dus wel licht kan worden uitgezonden, in tegenstelling tot bij de 'triplet' toestand).

Deze transitie is niet-radiatief, er wordt geen straling uitgezonden. De energieverschillen worden gecompenseerd door bijvoorbeeld energie-overdracht tussen moleculen onderling, via botsingen, en kunnen worden opgeslagen door rotaties of vibraties.

Hoe kan een stof dan in de 'triplet' toestand belanden?

Betekent 'intersystem crossing' dan gewoon dat de spin van een aangeslagen elektron wisselt?

Blijkbaar produceert de reactie in triplet-toestand, hierbij krijg je twee halfgevulde energieniveau's met parallelle spins. Dit systeem heeft een hoge energie, en wel deze kwijt. Hiervoor moet het elektron in het hoge niveau terug afdalen naar het lagere niveau. Twee elektronen in één orbitaal moeten echter wel verschillende spins hebben (singlet). Het is echter zo dat een Singlet->Triplet of Triplet->Singlet transitie "verboden" is (volgt uit kwantummechanica), of toch zeker i.c.m. het uitzenden van straling (overgang naar ander orbitaal). Daarom moet het systeem zich eerst via een andere weg omzetten in een singlet, en dan pas via een radiatieve overgang. Een dergelijke toestand die niet via radiatieve processen kan relaxeren noemt men "metastabiel", gezien deze een relatief lange levensduur heeft.

Overigens illustreert plaatje1 een ander proces: door absorptie van licht wordt een singlet naar een andere singlet (met hogere energie) omgezet. Deze kan (in meerdere stappen) terugvallen door uitzenden van straling: een snel proces dat fluorescentie heet. Hij kan ook niet-radiatief via intersystem crossing naar een triplet gaan, dat meer tijd nodig heeft om terug te vallen: fosforescentie is hier het resultaat: er wordt voor lange tijd nog licht uitgezonden.

[The Scientist]

Betekent dit ook dat er zich in elk orbitaal maximaal 2 elektronen kunnen bevinden?

Jup.

Dan heb ik nog een korte vraag: ik heb altijd geleerd dat elektronen in schillen zitten (1^e schil: 2 elektronen, 2^e schil: 8 elektronen, 3^e schil: 8 elektronen...), kunnen de schillen van een atoom dan nog worden onderverdeeld in orbitalen?

Deze transitie is niet-radiatief, er wordt geen straling uitgezonden. De energieverschillen worden gecompenseerd door bijvoorbeeld energie-overdracht tussen moleculen onderling, via botsingen, en kunnen worden opgeslagen door rotaties of vibraties.

Dus een atoom kan zich in de triplet toestand bevinden en vervolgens overgaan naar de singlet toestand, waarbij energie vrijkomt (maar niet in de vorm van straling) en die overgang heet intersystem crossing.

Is de triplet toestand dan meer energetisch dan de singlet toestand?

Hij kan ook niet-radiatief via intersystem crossing naar een triplet gaan, dat meer tijd nodig heeft om terug te vallen

Volgens mij is dit dan ook wat er gebeurt bij mijn reactie, op een of andere manier (niet-radiatief) is de stof van de reactie (van het allereerste plaatje) in de 4^e stap in de triplet toestand beland. Weet u misschien hoe hij daar beland zou kunnen zijn? (Of als dat misschien makkelijker is: hoe een atoom überhaupt (zonder straling) in de triplet toestand kan belanden?)

[physicalattraction]

Dan heb ik nog een korte vraag: ik heb altijd geleerd dat elektronen in schillen zitten (1^e schil: 2 elektronen, 2^e schil: 8 elektronen, 3^e schil: 8 elektronen...), kunnen de schillen van een atoom dan nog worden onderverdeeld in orbitalen?

Dat is helemaal correct. De eerste schil bevat alleen een s-orbitaal (max 2 elektronen), de tweede schil bevat een s en drie p-orbitalen (in totaal 4 orbitalen = max 8 elektronen), de derde schil bevat een s, drie p en vijf d-orbitalen (in totaal 9 orbitalen = max 18 elektronen). Je kunt vast beredeneren hoeveel f-orbitalen er inde vierde schaal zitten. De namen van de orbitalen staan ook

Is de triplet toestand dan meer energetisch dan de singlet toestand?

Nee, dit hoeft niet. In jouw plaatje 1 zie je dat de triplet toestand T₁ een lagere energie heeft dan de singlet toestand S₁. De grondtoestand S₀ heeft wel een lagere energie.

[The Scientist]

Oké, bedankt allemaal! Nu begrijp ik voor nu goed genoeg hoe 4/5e deel van de reactie werkt .

Alleen probeer ik nu nog erachter de komen hoe een molecuul in de triplet toestand kan komen, dus eigenlijk de uitleg achter dit deel van de reactie:



Ik weet intussen (dankzij Typhoner) dat een stof niet in de triplet toestand kan raken d.m.v. straling. Zou iemand mij nog uit kunnen/willen leggen hoe dit dan wel mogelijk is (in dit specifieke geval of in het algemeen, als dat makkelijker is)?