Selectie regels bij vibratie overgangen

[die hanze]

De selectie regels over rotationele energie overgangen in moleculen zijn goed te begrijpen, doordat een foton een heeltallig impulsmoment heeft, moet bij een overgang het impulmoment van het molecuul met 1 eenheid toe of afnemen. Er is echter ook een slectie regel j= +/- 1 bij vibratieovergangen in moleculaire spectra, met j met vibratie kwantum getal. Hoe verklaazrt men dezee selectie regel?

[Typhoner]

NOOT: uitleg is voor een diatomische molecule.

De intensiteit van een vibrationele overgang hangt af van het transititiedipoolmoment:

\(M_{v' \leftarrow v''} = \int \psi_{v'}^{*} \mu( r ) \psi_{v''} \, dr\)

voor de overgang van

\(v''\)

naar

\(v'\)

.

Het dipoolmoment kunnen we ontwikkelen als een taylorreeks:

\(\mu( r ) = \mu(r_e) + \left( \frac{d\mu}{dr} \right)_{r=r_e} (r-r_e) + \cdots \)

met

\(r_e\)

de evenwichtsafstand tussen de kernen.

In eerste benadering is het dipoolmoment lineair in

\(r\)

, dus kunnen we hogere termen dumpen. Dit geeft dan:

\(M_{v' \leftarrow v''} = \mu(r_e) \int \psi_{v'}^{*} \psi_{v''} \, dr + \left( \frac{d\mu}{dr} \right)_{r=r_e} \int \psi_{v'}^{*} (r-r_e) \psi_{v''} \, dr \)

Uitwerken van de integralen levert dat de eerste 0 is (golffuncties van verschillende energieën zijn orthogonaal), en de tweede alleen verschilt van 0 als

\(v' = v'' \pm 1\)

.

In reële systemen is het dipoolmoment niet helemaal lineair en blijken "overtones" mogelijk te zijn.

Overigens geldt

\(I_{v' \leftarrow v''} \sim \left| M_{v' \leftarrow v''} \right|^2 \)

[die hanze]

kun je een meer intuitief antwoord geven, zo goed kan ik nog niet met golffunctie's rekenen. Ik dacht dat een molecule geen dipoolmoment nodig had voor een vibratie overgang, een waterstofatoom kan toch ook vibreren bij voldoende hoge temperatuur maar het heeft geen dipoolmoment.

Alvast bedankt voor uw antwoord.

[Typhoner]

aha! Neen, een oscillerende dipool is zeker wel nodig, wil je middels absorptie van een foton een excitatie krijgen. Deze selectieregel geldt alleen voor absorptie van straling: via andere methoden (botsingen) kan je in principe willekeurige excitaties krijgen. Elke oscillerende molecule heeft energieniveau's, maar alleen als er hierbij een veranderende dipool optreedt, kan je die spectroscopisch waarnemen. Dus H₂ zie je niet, HCl wel. Overigens kan je H₂ wel bestuderen in de vorm van HD (met D een deuterium).

Een intuïtieve uitleg moet ik nog eens over nadenken, ik moet bekennen dat ik selectieregels alleen ken vanuit een meer rigoureuze behandeling (net als bij het H-atoom uit tijdsafhankelijke storingsrekening).

[die hanze]

ah ok, bedankt ik denk nu dat ik het min of meer begrijp.

[Marko]

Een houtje-touwtje-(klassieke) uitleg waarom er een dipoolmoment moet zijn: Moleculen kunnen inderdaad allemaal vibreren, maar als er geen dipoolmoment is, leidt die vibratie niet tot een wisselend elektrisch veld, en dus ook niet tot interactie met het wisselende elektrische veld van een EM golf.

Dit geldt net zo goed wanneer je het fenomeen kwantummechanisch beschrijft.

Een houtje-touwtje uitleg over de selectieregels is lastig.