[scheikunde] Potentiometrie

[Krijn]

Hallo,

Ik ben bezig met een praktische opdracht voor SK12. Ik wil het Fe²⁺-gehalte in een oplossing bepalen, met behulp van potentiometrische titratie.

Ik snap echter niet helemaal hoe het werkt. [!]

Wie kan mij HELPEN ?!?!?

Ik dacht dat het ongeveer zo zou gaan:

Een halfcel bevat de Fe²⁺-oplossing, met onbekende molariteit. Deze doet dienst als reductor.

De andere cel bevat bijvoorbeeld een aangezuurde permanganaat-oplossing, die als oxidator dient. Hiervoor geldt de standaardelektropotentiaal.

Nu is het zo, dat de elektropotentiaal van Fe²⁺ verandert onder invloed van de concentratie hiervan. Dat snap ik nog: de reactie als reductor of oxidator wordt sterker, dus een hoger of lager elektropotentiaal.

Nu zegt men dus dat het elektropotentiaal van de andere (permanganaat-)oplossing gelijk blijft, dus dat veranderingen in het potentiaalverschil worden veroorzaakt door verandering in concentratie van Fe²⁺. Dit klinkt op zich best logisch, hier komt alleen de eerste vraag:

Het elektropotentiaal van de andere halfcel verandert toch ook? De concentratie van de permanganaat-ionen verandert tijdens de reactie, waardoor het elektropotentiaal verandert? Dan merk je toch geen verschil in elektropotentiaal?

Dan, als dat dan wel zou kunnen, heb je dus een verschil in elektropotentiaal. Nu houdt de reactie op als alle Fe²⁺ is gereageerd, dus loopt er geen stroom meer, dus is het potentiaalverschil 0 (toch?).

Nr. 2:

Hoe kan je dan bepalen hoeveel permanganaat-ionen of ijzer-ionen er aanwezig zijn?

Ik dacht zelf ook nog aan het volgende: als je telkens wat permanganaat druppelt, zou er een stroompje gaan lopen, totdat alle Fe²⁺ op is. Je merkt dan dus dat er geen stroom meer loopt, en via molverhoudingen kom je op de concentratie van Fe²⁺ uit. Kan je het zo doen? Dan moet je telkens dus maar een heel klein beetje permanganaat druppelen en kijken of er een stroompje loopt. Ik weet echter niet of de reactie dan wel verloopt, met dat gedruppel.

Ook las ik ergens iets over het equivalentiepunt in de grafiek? Zucht, ik snap het echt even niet meer?

Kunnen jullie me snel helpen? Ik moet het eigenlijk morgen al hebben!

Jorim: Gebruik sub- en superscript aub! Bekijk de helpfunctie hoe sub- en superscript te gebruiken.

[DrQuico]

Oei, dat is weer lang geleden....

Ik ben bang dat je een paar dingen in de werking van een potentiometrische titratie fout voor je ziet.

In het kort:

Opstelling:

In je meetoplossing met onbekende Fe²⁺ concentratie hangen twee electroden: een standaard elektrode (zie onder) en een indicatorectrode. Afhankelijk van je Fe²⁺-concentratie staat er een bepaald potentiaalverschil over je meetcel.

Titratie:

Vervolgens voeg je een permanganaatoplossing met een nauwkeurig bekende (!) concentratie toe mbv een buret. Dit reageerd met je Fe²⁺ tot Fe³⁺. Je Fe²⁺-concentratie neemt dus af en daardoor veranderd het potentiaalverschil. Je voeg dus telkens een beetje toe (noteer de buretstand) en leest het potentiaalverschil af (noteer). Dit geeft een curve (potentiaalverschil als functie van de toegevoegde hoeveelheid permanganaatoplossing) die eerst vlak is, vervolgens heel snel stijgt (of daalt) om tenslotte weer af te vlakken.

Concentratiebepaling:

Het eindpunt van de titratie is bereikt precies in het midden van de sterke stijging in je curve (het equivalentiepunt). Uit de hoeveelheid van de permanganaatoplossing (mL) die op dat moment is toegevoegd kun je de hoeveelheid (mmol) permanganaat die is toegevoegd berekenen. Hieruit kun je dan de hoeveelheid (mmol) Fe²⁺ die in je meetoplossing zat berekenen. LET OP de stoichiometrie van de reactie tussen Fe²⁺ en permanganaat!

De standaardelektrode (bijvoorbeeld een standaardcalomelelectrode met het Hg/HgCl₂ koppel). De naam zegt het al. Deze is zo gemaakt dat ie zo constant (constant potentiaal) mogelijk is en ongevoelig voor de oplossing waar ie in hangt. Eventuele veranderingen in het potentiaal van deze elektrode kun je dus verwaarlozen ten opzichte van veranderingen aan je indicatorelectrode (als gevolg van je titratie).

Ik hoop dat dit je vragen beantwoord

[biochemiefreak]

Experimenten

Hallo Krijn,

zoals je ziet is er al een antwoord op je vraag gekomen.

Dus inprincipe was die mail niet echt nodig geweest.

Iedereen op het forum kan je helpen dus een persoonlijke mail was echt niet nodig geweest.

Klik maar op de link daarin vind je wel een paar voorbeelden voor potentiometrische titraties.

MvG Ron

[Krijn]

Bedankt voor jullie snelle reactie! Het is nu een stuk duidelijker.

Op internet vond ik ook het volgende proefje, dat er mee te maken had.

http://chemmovies.unl.edu/chemistry/smallscale/SS074.html

Hierbij bevat de ene halfcel een Fe²⁺/Fe³⁺ oplossing met een platinum-elektrode. De andere halfcel bevat een Cu²⁺-oplossing met een koper-elektrode.

Ik dacht nu echter dat deze koperelektrode zou gaan reageren met Fe³⁺ tot Fe²⁺. Dat is op zich geen probleem.

Maar...

bij het titreren (je voegt dus permanganaat toe), wordt Fe²⁺ weer omgezet in Fe³⁺. Dit kan dan echter weer reageren met Cu(s) en zo ontstaat weer Fe²⁺. Zo raakt toch nooit alle Fe²⁺ op en klopt de titratie toch niet?

Of zie ik nu toch iets verkeerd?

Vervolgens nog een vraag over de grafiek:

Ik dacht zo, dat aan het begin van de reactie de grafiek steil moest oplopen, omdat de verhouding tussen de concentraties van Fe²⁺ en Fe³⁺ dan ingrijpend veranderen. Gedurende de reactie wordt de grafiek minder steil, omdat de verhouding minder ingrijpend verandert. Aan het eind geldt hetzelfde verhaal, omdat daar de concentraties weer ingrijpend veranderen. Zodra al het Fe(II) opgereageerd is, geldt het zelfde verhaal voor de reactie tussen de permanganaatkoppels.

Ik dacht dus dat de grafiek eerst steil werd, daarna minder steil, daarna weer steil, minder steil en weer steil. Volgens de literatuur is het echter zo dat de grafiek plat begint, in het midden steil wordt (equivalentiepunt) en uiteindelijk weer afvlakt. Wie weet hoe het zit?

Ik zou het echt gaaf vinden als jullie weer zo snel kunnen helpen.

[DrQuico]

bij het titreren (je voegt dus permanganaat toe), wordt Fe2+ weer omgezet in Fe3+. Dit kan dan echter weer reageren met Cu(s) en zo ontstaat weer Fe2+. Zo raakt toch nooit alle Fe2+ op en klopt de titratie toch niet?

Of zie ik nu toch iets verkeerd?

Als je goed kijkt naar het plaatje van de opstelling zie je dat de twee oplossingen in verschillende bakjes zitten die zijn verbonden met een "zoutbrug". Door deze zoutbrug kan een stroom lopen, maar de ionen uit de twee halfcellen kunnen er niet doorheen. De ijzerionen zullen dus nooit in contact kunnen komen met de koperelectrode.

Volgens de literatuur is het echter zo dat de grafiek plat begint, in het midden steil wordt (equivalentiepunt) en uiteindelijk weer afvlakt. Wie weet hoe het zit?

Het potentiaalverschil wat je meet wordt bepaald door twee koppels

Fe²⁺ -> Fe³⁺ + e^-

Mn²⁺ + 4H₂O -> MnO₄^- + 4H⁺ + 5e^-

In het begin van de titratie wordt het potentiaalverschil enkel bepaald door het Fe²⁺/Fe³⁺ koppel. Er is geen permanganaat aanwezig want dit reageert direct weg.

Het potentiaal is dan afhankelijk van de [Fe²⁺]/[Fe³⁺] verhouding in oplossing.

Aan het eind van de titratie is er geen Fe²⁺ meer aanwezig (en kan ook niet gevormd worden in de aanwezigheid van permanganaat), maar wel MnO₄^-. Het potentiaalverschil wordt dan enkel bepaald door het Mn²⁺/MnO₄^- koppel en daarmee door de [Mn²⁺]/[MnO₄^-] verhouding.

Bij het equivalentiepunt is precies al het Fe²⁺ weggereageerd en ligt het potentiaalverschil precies tussen de waardes van de koppels in. Bij net wel of net geen Fe²⁺ is de verandering in het potentiaalverschil dus het grootst.

Is dat enigzins duidelijk?

[Beryllium]

Mn²⁺ + 4H₂O -> MnO₄^- + 4H⁺ + 5e^-

Je bedoelt 8 H⁺ neem ik aan

[Krijn]

Op zich is het wel duidelijk wat betreft dat equivalentiepunt. Dat zit inderdaad op het punt waar alle ijzer(II) opgereageerd is. Ik snap ook dat dan de grootste verandering plaatsvindt.

Wat ik alleen nog niet begrijp is het volgende.

Ik denk dat aan het begin van de reactie ook een steil stuk zou moeten zitten. Dan is er nog helemaal geen ijzer(III). Als er dan een klein beetje ijzer(III) komt verandert de verhouding ijzer(II)ijzer(III) ook heel sterk, lijkt me zo.

Over die zoutbrug:

Goed, de twee oplossingen staan in verschillende bekerglazen en elektronentransport kan wel plaatsvinden, maar geen iontransport. Klinkt logisch.

Ik probeer nu het volgende te begrijpen.

In het reactievat vindt de reactie plaats tussen ijzer(II) en permanganaat. Hier worden elektronen uitgewisseld, zodat ijzer(III) wordt gevormd.

Worden er nu echter ook nog elektronen uitgewisseld door de zoutbrug? Als dat namelijk het geval is, dan zou de koperelektrode wel aangetast worden, toch? Die elektronen kunnen namelijk niet zomaar weggaan, dus zou die koperelektrode moeten worden omgezet in Cu²⁺.

Het lijkt wel alsof er steeds meer vragen komen, naarmate je er langer mee bezig bent.

Ik denk dat het beter is om geen IP-Coach of een ander meetprogramma te gebruiken, omdat het zo al ingewikkeld genoeg is om zo´n elektrochemische cel te bouwen. Hoe bepaal je dan echter zonder tweede afgeleide het equivalentiepunt.

Mijn Engels is best goed, maar kan iemand me ook nog uitleggen wat je met die gel moet doen? Ik snap dat dat dienst doet als zoutbrug, maar ik vind het ingewikkeld om te zien hoe je die halfcel nu precies maakt.

Ik hoop dat julli niet te moe worden van al deze vragen. Ik ben al uitermate tevreden als er ook maar een beantwoord wordt.

[DrQuico]

@Beryllium: 8H⁺ inderdaad, soms is tellen best moeilijk

Ik denk dat aan het begin van de reactie ook een steil stuk zou moeten zitten. Dan is er nog helemaal geen ijzer(III). Als er dan een klein beetje ijzer(III) komt verandert de verhouding ijzer(II)ijzer(III) ook heel sterk, lijkt me zo.

Het potentiaalverschil ontstaat door dat er aan de elektrode de reactie Fe²⁺ -> Fe³⁺ + e^- optreedt. Als je de wet van Nernst invult voor verschillende verhoudingen aan [Fe³⁺] [Fe²⁺] zie je het misschien. In het begin verloopt het potentiaalverschil ongeveer lineair.

Worden er nu echter ook nog elektronen uitgewisseld door de zoutbrug? Als dat namelijk het geval is, dan zou de koperelektrode wel aangetast worden, toch? Die elektronen kunnen namelijk niet zomaar weggaan, dus zou die koperelektrode moeten worden omgezet in Cu2+.

De electronen lopen via de spanningsmeter en de ionen via de zoutbrug. Ipv de ijzer en koperionen heffen de ionen van de zoutbrug (in overschot aanwezig) het potentiaalverschil wat ontstaat over de zoutbrug op.

Mijn Engels is best goed, maar kan iemand me ook nog uitleggen wat je met die gel moet doen? Ik snap dat dat dienst doet als zoutbrug, maar ik vind het ingewikkeld om te zien hoe je die halfcel nu precies maakt.

De zoutbrug is een (glazen) U-vormige buis die wordt gevult met agar-agar (een soort plantaardige gelatine). Deze gelatine bevat water wat is verzadigd met natriumsulfaat. De verschillende uiteinden van de zoutbrug staan in contact met de oplossingen in de twee halfcellen.

De standaardelectrode waar ik het in een eerdere posting over had is eigenlijk een electrode en zoutbrug in 1.

[DrQuico]

Hoe bepaal je dan echter zonder tweede afgeleide het equivalentiepunt.

Dat doe je visueel. Uit verschillende meetpunten kun je een grafiekje tekenen. Hoe meer meetpunten (rond het equivalentiepunt) des te nauwkeuriger dit kan natuurlijk. Een rechte verticale lijn door je equivalentiepunt is goed te tekenen. De fout die je hierin maakt is niet zo groot omdat de grafiek rond dit punt erg stijl verloopt.

[Krijn]

DrQuico, biochemiefreak en Beryllium: heel erg bedankt. We hebben nu een heel mooi werkplan voor onze proef en ik ben er van overtuigd dat hij goed gaat lukken. Door jullie snap ik nu alles wat ik moet weten van potentiometrie.

Nogmaals bedankt,

Krijn

[biochemiefreak]

Daar zijn we voor Ik zeg namens ieder vast wel graag gedaan.

MvG Ron