(geen?) elektrolyse

[Benm]

Als het elektron dus blijkbaar niet via na+ in de oplossing komt, maar direct via de 'beetje positieve' H+'en van H2O, waarom zou je dan een zout toe moeten voegen? Wat is daar dan de functie van?

(dan zijn 3 en 4 ook meteen duidelijk)

De functie van het zout bij electrolyse van water is puur om de oplossing geleidbaar te maken. Zuiver water is wel te electrolyseren, maar geleid zo slecht dat het proces tergend langzaam gaat of grote overspanning vereist.

Let wel: het maakt weinig uit -welke- ionen je precies oplost, het werkt ook prima door bijvoorbeeld aanzuren met azijnzuur of toevoegen van NaOH.

[Olezgus]

Maar wat is dan die 'geleiding' ?

Als het blijkbaar niet een Na+ is die een elektron op gaat halen? waarom zou het H2O dan ineens wel elektronen kunnen ophalen er Na+ in het water zit?

Uit een post van 2005: hier

In een HCl oplossing wordt ongeveer 80 % van het geleidingsvermogen verzorgd door de H+ ionen en 20% door de CL- ionen.

Hoe kan dit? de de stroomdraad, naar de elektrode lopen elektronen. Vanuit de andere elektrode naar de batterij lopen toch net zo veel elektronen?? dan kan het toch niet dat aan de negatieve pool (door het H+) 4x zoveel elektronen op worden genomen dan dat er af worden gestaan door het Cl- ?

[robj]

Maar wat is dan die 'geleiding' ?

Als het blijkbaar niet een Na+ is die een elektron op gaat halen? waarom zou het H2O dan ineens wel elektronen kunnen ophalen er Na+ in het water zit?

Hoe kan dit? de de stroomdraad, naar de elektrode lopen elektronen. Vanuit de andere elektrode naar de batterij lopen toch net zo veel elektronen?? dan kan het toch niet dat aan de negatieve pool (door het H+) 4x zoveel elektronen op worden genomen dan dat er af worden gestaan door het Cl- ?

Als water wordt geëlektrolyseerd, halen de H⁺ ionen uit de watermoleculen de elektronen bij de kathode op en ontstaat H₂. Simpel voorgesteld blijft er van het watermolecuul dan OH^- over, dat door de afstotende (negatieve) lading op de kathode en de aantrekkende (positieve) lading op de anode zich van de kathode naar de anode zal gaan verplaatsen. Het is energetisch veel makkelijker en voordeliger om H⁺ een elektron te laten opnemen dan Na⁺ (zie standaardpotentialen in BINAS). Plastisch gezegd: H⁺ heeft het elektron al lang weggesnoept voordat Na⁺ ook maar in de buurt is (bij een kwik-kathode krijgt Na⁺ wel een kans omdat de opname van een elektron door H⁺ dan moeilijker verloopt ('anti-katalytisch' effect)).

De O^2- ionen uit de watermoleculen staan elektronen af aan de anode en er ontstaat O₂. Van het watermolecuul blijft dan H⁺ over, dat - analoog aan het voorgaande - zich van de anode naar de kathode verplaatst.

Door de verplaatsing van de OH- en H+ ionen in tegengestelde richtingen is er een netto ladingverplaatsing in de elektrolyt. Uiteraard reageren OH^- en H⁺ met elkaar als ze elkaar tegenkomen (neutralisatie) en is de totale lading weer nul. Daarom is de geleiding in zuiver water niet zo best en kun je beter extra ionen toevoegen, bv in de vorm van zwavelzuur (2H⁺ en SO₄^2- ), want als die deeltjes elkaar tegenkomen reageren ze niet met elkaar (zwavelzuur is een sterk zuur).

Zoals je zelf opmerkt, moet de ladingsbalans kloppen: aan de anode evenveel elektronen afstaan dan aan de kathode opnemen. Om die reden ontstaat er altijd tweemaal zoveel waterstofgas als zuurstofgas. De halfreactie voor waterstof moet je tweemaal laten lopen om de 4 elektronen te krijgen voor de zuurstofhalfreactie.

PS: Nog een waarschuwing voor als je met kwik gaat experimenteren. Je weet dat kwik(dampen) erg giftig zijn. Wees voorzichtig met de behandeling van kwik en schakel kwik bij een elektrolyse nooit als anode (dan lost het op en kijg je giftige kwikionen). Zorg dat je een zg kwiktang (of zwavelbloem) bij de hand hebt om eventueel gemorst kwik op te ruimen. Zie ook hier.

[Olezgus]

Het is al een heel stuk duidelijker geworden, maar toch nog een concrete situatie waar ik niet zo goed het antwoord op kan bedenken:

Stel: je hebt een serieschakeling: batterij(+) -- kabel -- elektrode (in demiwater) elektrode -- kabel -- lampje -- batterij(-)

Mijn gok:

In demiwater zitten geen ionen (10E-7 H3O+ en net zo weinig OH-). De geleiding is door deze ionen niet 100% gelijk aan 0, en tevens kunnen ongeladen watermoleculen ook aan de elektrode reageren, dan richten ze gewoon de goede pool ernaar toe.

Maar de geleiding is in deze situatie wel bijna nul, dat betekent dat de weerstand erg hoog is. Dat betekent vervolgens weer dat bijna alle spanning over de elektrodes zal staan (en veel minder over het lampje). In totaal loopt er een hele kleine stroom. De combinatie van 'hele kleine stroom' en 'kleine spanning' over het lampje zorgen ervoor dat het vermogen niet hoog genoeg is om het lampje te laten branden.

De 'hele kleine stroom' die er wel loopt betekent dat er wel H2(g) en O2(g) gevormd worden, ook al zijn dit extreem kleine hoeveelheden.

Hopelijk klopt het zo ver, maar wat gebeurt er dan vervolgens als je keukenzout toevoegt?

Je zegt dat het Na+ ion geen elektron opneemt van de elektrode,

(1) maar waarom kunnen er dan na toevoegen van ionen wel meer elektronen opgenomen en afgestaan worden (per tijdseenheid) ?

Dan neem ik vervolgens even aan dat de geleidbaarheid toe neemt tot 250mS (4 Ohm) en dan zie ik dat de weerstand van de oplossing dus heel veel kleiner wordt. Gevolg: spanningsval over de oplossing wordt enorm klein, bijna alle spanning komt over het lampje te staan. Het lampje heeft een grote spanning en een grote stroom en hij brand!

Maar...

(2) als de weerstand klein wordt van de oplossing, wordt de spanning over de oplossing ook kleiner. De elektrolyse gaat dan heel langzaam (helemaal geen elektrolyse bestaat niet denk ik?). Langzame elektrolyse betekent weinig elektronenuitwisseling en dus een kleine stroom. De weerstand is dus weer hoog! daardoor gaat de spanning ook weer omhoog en gaat het toch weer lopen. Ik wordt een beetje wazig hiervan en ik denk dat ik hier een gruwelijke blunder bega, maar ik zie hem niet...

Ik hoop dat jullie deze 2 zaakjes ook nog wat kunnen ophelderen!

PS: Nog een waarschuwing voor als je met kwik gaat experimenteren. Je weet dat kwik(dampen) erg giftig zijn. Wees voorzichtig met de behandeling van kwik en schakel kwik bij een elektrolyse nooit als anode (dan lost het op en kijg je giftige kwikionen). Zorg dat je een zg kwiktang (of zwavelbloem) bij de hand hebt om eventueel gemorst kwik op te ruimen. Zie ook hier.

Ik was niet van plan om zelf met kwik te gaan experimenteren want ik heb sowieso erg weinig lab-ervaring. Maar toch erg goed dat je dit ook vermeld!

[Marko]

Omdat je per electron een bepaalde energie moet overdragen. Daarom, en niks anders.

Oke, maar is dat dan de ionisatie-energie die je moet overwinnen bij de positieve pool?

Nee, dat is de energieverandering die bij de totale reactie hoort. In het geval van water:

2 H₂O --> 2 H₂ + O₂

komt dat overeen met 237 kJ/mol, ongeacht via welke weg deze reactie verloopt. Doe je dat via electrolyse, dan moet die energie via electronen worden overgedragen. Omdat per molecuul een bepaalde hoeveelheid electronen wordt overgedragen (in dit geval 2, van het O-atoom naar de beide H-atomen), kun je de (theoretische) energie per electron uitrekenen, en omdat electronen een vaste lading hebben, de energie per ladingseenheid, oftewel de spanning.

Dat is volgens mij ongeveer wat je een paar berichten hiervoor probeerde te doen, maar met verkeerde waardes.

[Marko]

Met betrekking tot je vraag over geleiding: Het is inderdaad vreemd dat electrolyse sneller gaat op het moment dat je ionen toevoegt die zelf niet reageren. Als de electronenoverdracht enkel en alleen via H⁺ en OH^- ionen optreedt (die ontstaan doordat H₂O een electron afstaat dan wel opneemt, en vervolgens door de oplossing diffunderen), dan moet de snelheid van de electrolyse onafhankelijk zijn van de hoeveelheid Na⁺ en Cl^- in je oplossing. Dat is een goede vraag, en het antwoord zal volkomen logisch zijn maar ik weet het niet. Misschien dat iemand anders zijn licht hierover kan laten schijnen.

[robj]

(2) als de weerstand klein wordt van de oplossing, wordt de spanning over de oplossing ook kleiner. De elektrolyse gaat dan heel langzaam (helemaal geen elektrolyse bestaat niet denk ik?). Langzame elektrolyse betekent weinig elektronenuitwisseling en dus een kleine stroom. De weerstand is dus weer hoog! daardoor gaat de spanning ook weer omhoog en gaat het toch weer lopen. Ik wordt een beetje wazig hiervan en ik denk dat ik hier een gruwelijke blunder bega, maar ik zie hem niet...

Bij (2) ga je de mist in...

Als de weerstand van de oplossing daalt (betere geleiding) daalt inderdaad de spanningsval over de elektrolyt. Maar hiermee verdwijnt niet de spanningsval over het grensvlak elektrode/elektrolyt. Integendeel zelfs, deze wordt groter. De elektrolyse stopt dus niet, maar wordt juist bevorderd.

De spanningval over het elektrode/elektrolyt-grensvlak is juist de drijvende kracht die de halfreactie laat verlopen. De totale spanningsval voor beide elektrodegrensvlakken opgeteld moet minimaal 1,23 V zijn (bij waterelektrolyse onder standaardomstandigheden).

Je kunt het ook als volgt bekijken...

Jouw elektrolysecel met lampje en batterijtje kun je voorstellen als een elektrisch circuit met daarin onder andere drie seriegeschakelde weerstanden R_f,1 , R_e en R_f,2 (zie plaatje in onderstaande link).

Elektrolyse elektrisch vervangingsschema

De twee weerstanden Rf zijn de zogenaamde faradayweerstanden, die stellen elk de halfreactie aan de beide elektroden (kathode en anode) voor. Het zijn weliswaar ohmse weerstanden, met niet met een constante waarde.

R_e is de elektrolytweerstand, die wordt in grote mate bepaald door de conductiviteit van de elektrolyt.

Als je voldoende zout oplost en daardoor R_e verkleint (laten we aannemen dat deze nul wordt), zal de totale spanningsverval over de kring (gelijk aan de batterijspanning) niet langer voor een deel worden 'opgesoepeerd' door R_e. Voor de faradayweerstanden (de halfreacties) en het lampje is daarom meer spanning 'beschikbaar' en daarom zullen de elektrodereacties sneller verlopen en het lampje feller branden.

Overigens, in het elektrisch vervangingsschema stellen de twee condensators C_DL de zogenaamde elektrochemische dubbellagen aan de elektroden voor. Doordat de ionen in de oplossing (zoals Na⁺ en Cl^-) naar de kathode resp anode migreren maar daar niet reageren (dus geen faradayweerstand), vormen zij een geladen laag die aan de elektrode 'plakt'. Net als een heuse condensator waar ook ladingen door een isolator van elkaar gescheiden zijn.

[robj]

En dan nog dit... voor de aardigheid.

Stel je elektrolyseert met een toestel van Hofmann en stel dat de twee helften van het toestel worden verbonden door een (glazen) buis met een doorsnede van 1 cm².

Alle ionen die voor het ladingstransport zorgen zullen hier doorheen moeten, zie plaatje.

Ionentransport elektrolyse

Bij een elektrolysestroom van 1 A wordt er 1 C/s aan lading getransporteerd.

1 Mol Na⁺ ionen heeft een lading van 1 F (Faraday), oftewel 9,6 x 10⁴ C.

Bij een stroom van 1A moeten dan ca. 5 x 10^-6 mol Na⁺ ionen en 5 x 10^-6 mol Cl^- ionen het gearceerde vlak in de figuur passeren. Bij een NaCl molariteit van 1 mol/L betekent dit dat alle ionen uit een laagje oplossing van slechts 5 μm dik het vlak zouden moeten passeren, ware het niet dat dit niet nodig is, omdat aan de kathode OH^- ionen ontstaan en aan de anode H⁺ ionen, die vervolgens aan het migreren slaan.

[robj]

Bij een stroom van 1A moeten dan ca. 5 x 10^-6 mol Na⁺ ionen en 5 x 10^-6 mol Cl^- ionen het gearceerde vlak in de figuur passeren. Bij een NaCl molariteit van 1 mol/L betekent dit dat alle ionen uit een laagje oplossing van slechts 5 μm dik het vlak zouden moeten passeren, ware het niet dat dit niet nodig is, omdat aan de kathode OH^- ionen ontstaan en aan de anode H⁺ ionen, die vervolgens aan het migreren slaan.

Hier moet natuurlijk nog "per seconde" bij staan...

Bij een stroom van 1A moeten dan per seconde ca. 5 x 10^-6 mol Na⁺ ionen en 5 x 10^-6 mol Cl^- ionen het gearceerde vlak in de figuur passeren. Bij een NaCl molariteit van 1 mol/L betekent dit dat elke seconde alle ionen uit een laagje oplossing van slechts 5 μm dik het vlak zouden moeten passeren, ware het niet dat dit niet nodig is, omdat aan de kathode OH^- ionen ontstaan en aan de anode H⁺ ionen, die vervolgens aan het migreren slaan.

[robj]

En tenslotte, voor de volledigheid, een plaatje van het uiteindelijke netto ionentransport in de elektrolyt (zie plaatje, waarin de molverhouding van de deeltjes overigens niet is aangegeven)

De genoemde 5 x 10^-6 mol ionen (in dit geval H⁺ en OH^-) die bij een stroom van 1 A per seconde per cm² migreren 'dragen' de lading ten gevolge van de elektrolysestroom en je hebt hiervoor geen zoutionen nodig (zoals in mijn vorige post aangegeven).

[attachment=2018:elektrol...stroom_2.jpg]

[Olezgus]

Doordat de ionen in de oplossing (zoals Na+ en Cl-) naar de kathode resp anode migreren maar daar niet reageren (dus geen faradayweerstand), vormen zij een geladen laag die aan de elektrode 'plakt'.

Als je lang genoeg wacht komen dus alle Na+ ionen tegen de negatieve elektrode aan te hangen? blokkeren deze de elektrolyse van water dan niet?

en vraag (1) blijft nog staan: waarom kunnen er na het toevoegen van ionen meer elektronen opgenomen en afgestaan worden (per tijdseenheid) ?

EDIT: O ja, dit als gevolg van de groter wordende spanning elektrode/elektrolyt. Door de grotere spanning worden de deeltjes harder aangetrokken. Maar omdat ook niet-reagerende ionen naar de elektrode gaan zal een 2x zo grote spanning niet een 2x zo grote stroom opleveren denk ik, of toch?

[robj]

Als je lang genoeg wacht komen dus alle Na+ ionen tegen de negatieve elektrode aan te hangen? blokkeren deze de elektrolyse van water dan niet?

Er zal een ionengradient ontstaan, maar er ontstaat ook een evenwichtstoestand omdat nieuwe ionen die naar hun elektrode migreren steeds meer worden afgestoten door de opgebouwde lading.

Maar omdat ook niet-reagerende ionen naar de elektrode gaan zal een 2x zo grote spanning niet een 2x zo grote stroom opleveren denk ik, of toch?

Het verband tussen de spanningsval over het grensvlak elektrode/elektrolyt en de elektrolysestroom is niet lineair maar exponentieel. Op een gegeven moment wordt echter een grenswaarde bereikt, die wordt bepaald door de aanvoer van de reagerende deeltjes (de zg diffusiegrensstroomdichtheid, uitgedrukt in A cm^-2). Als de deeltjes niet snel genoeg de elektrode kunnen bereiken, zal de stroom niet verder toenemen. Je kunt het een handje helpen door de elektrolyt te roeren.

[robj]

Overigens, bij een elektrolyse waarbij een gas ontstaat (zoals bij de elektrolyse van water) zullen de ontstane gasbellen aan de elektrode in toenemende mate de toevoer van watermoleculen blokkeren. Er ontstaan als het ware 'gaten' in de elektrolyt en de watermoleculen zullen hier tussen door moeten manouvreren.

Ja, het is allemaal niet zo makkelijk , maar daarom is elektrochemie juist een boeiend vak...

[Olezgus]

Oke, mijn vragendoos is nu leeg!

Enorm bedankt iedereen die heeft geholpen