Bepaling e-planeetje

[biertje_of_2]

Hoi allemaal,

met practicum hebben we aan de hand van kaliumpermanganaat en mangaan (Mn2+) de volgende reactie nagebootst aan een calomel elektrode:

MnO4- + 8H+ + 5Hg(l) + 5Cl- --> Mn2+ + 4H2O + 2,5Hg2Cl2(s)

Omdat er een oneindig grote weerstand in is gezet loopt de reactie niet, waardoor je het voltage E kan bepalen uit de reactie: E=E-planeetje -RT/vF lnQ

We hebben gemeten bij de volgende molaliteiten van MnO4-

0,2 - 0,1 -0,05 - 0,025 - 0,0125 - 0,00625 Mol/kg

Verder is de molaliteit van Mn2+ waarmee we begonnen 5,92E-4 en dan iedere keer 1 op 1 verdund

Verder is de molaliteit van H+ 1,9E-2 en dan iedere keer 1 op 1 verdund

Verder is de molaliteit van Cl- constant 3 want deze werd niet verdund

De activiteitscoëfficiënten zijn bepaald aan de hand van Debye-Huckel: -abs(z-*z+)*A*I^.5 waarin A=0,509 en I afwisselend met je molaliteit

Als dit allemaal is bepaald kan E-planeetje worden bepaald via:

E-planeetje = E+RT/5F*ln(aMn2+/(aMnO4-*(aH+)^8*(aCl-)^5))

waarin je de activiteiten kan vervangen door a=activiteitscoëfficiënt*molaliteit

Onze gemeten voltages zijn: -1019 , -981 , -950, -914, -882, -861 mV

Hierdoor komen wer erop uit dat E-planeetje varieert van -0,5V tot -0,8V

Dit is nogal raar, immers theoretisch zou er het volgende uit moeten komen:

reactie permanganaat: 1,51V

reactie calomel: 5*0,2415 (dit negatief nemen vanwege tegengestelde reactie)

--> 0,3025V

Dit is een significante afwijking! Heeft iemand hier een verklaring voor of een fout ontdekt in mijn berekening?

Met vriendelijke groeten,

Bart

[robj]

Je hebt - neem ik aan - niet alle stoffen met elkaar in één potje gemengd, maar de potentiaal gemeten van het permanganaat redoxkoppel ten opzichte van een calomelelektrode, oftewel de bronspanning van een permanganaat/calomel cel.

Uit de gebruikte potentiaal van de calomelelektrode (0.241 V) leid ik af, dat je een verzadigde calomelelektrode hebt gebruikt. Hiervan is de potentiaal constant. Daarom wordt deze juist als referentie-elektrode gebruikt. De chlorideconcentratie speelt daarin geen rol, omdat deze constant is door het oplosbaarheidsproduct van kaliumchloride. De chlorideconcentratie zit dus al in de calomelpotentiaal verwerkt.

Er zitten een paar foutjes in je berekening. Waarom neem je bv 5* de potentiaal van de calomelelektrode (5*0.241 V)? Dat is niet juist.

De gemeten bronspanning is E(bron) = E(MnO4-/Mn2+) - E(calomel)

Voor de potentiaal van de permanganaatelektrode geldt de Nernst-vergelijking:

E(MnO4-/Mn2+) = Eo + RT/nF ln ([MnO4-]*[H+]^8 / [Mn2+])

(Ik neem concentraties ipv activiteiten, dat leest wat makkelijker)

De OX-zijde van de halfreactie staat boven in de breuk, dwz de teller. Jij hebt dat omgedraaid; jouw berekening van de potentiaal is daarmee niet juist. In deze potentiaal komt tevens geen chloride voor, want die maakt geen deel uit van de halfreactie.

Gebruik je de 10-log en T=298K, dan wordt met n=5 de potentiaal van de permanganaatelektrode

E(MnO4-/Mn2+) = Eo + 0.0118 log ([MnO4-]*[H+]^8 / [Mn2+])

Als ik nu activiteiten gebruik en jouw waarde a=0.509 en de concentraties invul, dan krijg ik de onderstaande resultaten voor de bronspanning van de cel (zie figuur):

mno4_a_0 624 keer bekeken

Dat klopt niet echt met de door jou gevonden waarden...

Vul ik echter voor de activiteitscoefficient de waarde a = 0.04 in, dan krijg ik dit:

mno4_a_0 627 keer bekeken

En die resultaten komen wel vrij aardig met jouw waarden overeen!

Samenvattend:

Je berekening is niet correct en de aangenomen waarde voor de activiteitscoefficient waarschijnlijk ook niet. Die laatste zul je dan voor je practicum moeten verklaren.

[biertje_of_2]

Hardstikke bedankt! Hier kan ik echt iets mee!

Het was namelijk ook de bedoeling om te kijken naar het geldigsheidsbereik van de Debye Huckel benadering.

Verder nam ik 5x die waarde van calolmel omdat er 5elektronen worden overgedragen in de reactie terwijl in calolmel dit eentje is. Maar aangezien er geen reactie is snap ik nu wel dat je hem een keer neemt!

Maakt het trouwens nog wat uit dat wij de potentiaal van de bron negatieve waardes meten? Jij nam ze namelijk positief neem k aan. Of gaat het gewoon om de grootte...kwestie van draadjes omwisselen?

[biertje_of_2]

De A van water is toch 0,509...zo staat dat overal aangegeven in de Debye Huckel benadering: log (y)=som(zi^2*A*I^.5)

En heb jij niet de waardes van de Q omgedraaid: het is toch Q=[Mn2+]/([MnO4]*[H+]^8)

[robj]

In de Nernst-vergelijking staat toch echt de OX in de teller en de RED in de noemer. Zie ook BINAS 37D. Dat is ook logisch, want hoe hoger de MnO4- concentratie (dat is de OX) des te sterker de oxidatiewerking en hoe hoger de potentiaal van die elektrode.

De Nernst-vergelijking laat ook zien dat je de elektrodepotentiaal niet nog eens met n moet vermenigvuldigen. Het aantal elektronen van de halfreactie (voor MnO4- vijf en voor calomel twee) komt alleen in de coefficient RT/nF voor.

Van de verzadigde calomelelektrode is de 'absolute' potentiaal (dwz ten opzichte van de standaard waterstofelektrode) 0,241 V daarin zit het aantal elektronen van die halfreactie al verwerkt.

De potentiaal van de MnO4- elektrode is positief ten opzichte van de calomelelektrode, dus als je van je voltmeter de + op de permanganaat halfcel aansluit, dan moet je een positieve bronspanning meten. Als je de aansluiting vervolgens verwisselt, wordt de gemeten bronspanning negatief, maar wel even groot.

Of je Debeije-Hueckel theorie klopt weet ik niet, daar ben ik niet meer zo goed in thuis (is al erg lang geleden...). In mijn eerdere verhaaltje heb ik de door jou genoemde activiteitscoefficient empirisch op 0.04 bepaald. Ik vraag me af of alle deeltjes in jouw experiment eigenlijk wel dezelfde activiteitscoefficient hebben, volgens mij is dat niet zo...

[biertje_of_2]

Oow ik zie het al! Het is het wisselen van + en - teken in de nernstvergelijking wat die verschuiving in de ln geeft!

Bedankt;)