Oxidatietrap bepalen adhv elektronenconfiguratie

[roervlo]

Hallo,

Ik heb een probleem in verband met het bepalen welke oxidatietrap(pen) mogelijk zijn bij welk atoom. Vanaf het moment dat d-elektronen in het spel komen, zit ik in de problemen. Bijvoorbeeld bij Mn:

Mn heeft een elektronenconfiguratie van [Ar] 4s2 3d5. De mogelijke oxidatietrappen zijn +2, +3, +4 en +7. Hoe bekom je dit? Ik besef wel dat het waarschijnlijk te maken heeft met elektronen te verwijderen uit de orbitalen met hoogste energie-inhoud, maar ik zie niet in hoe en wat je precies moet doen om de juiste oxidatietrappen te bekomen.

Alvast bedankt

[roervlo]

Een ander voorbeeld mag ook hoor. Bvb Koper heeft configuratie [Ar] 4s1 3d10 , maar heeft toch oxidatietrap +I en +II. +I lijkt me logisch om het elektron van het hoger gelegen 4s-orbitaal te halen (want d-orbitalen schermen het s-orbitaal goed af van de kernlading). Waar de +II oxidatietrap echter vandaan komt kan ik echt niet verklaren. Hoogstwaarschijnlijk komt het elektron uit het 3d-orbitaal. Maar dan vraag ik me af waarom +III, +IV, ... dan niet kan door telkens opnieuw een elektron uit het 3d niveau te verwijderen?

[Typhoner]

voor zover ik weet is er geen goede, doch simpele, algemene theorie die de elektronische structuur van metalen adequaat beschrijft.*

Er zijn regeltjes die je kan gebruiken: Ten eerste neem je bij ionen steeds eerst de s-elektronen weg. Toestanden die algemeen gezien (maar dat hoeft niet steeds zo te zijn), zijn d0 (edelgasconfiguratie, wel algemeen geldig), d5 (elk d-orbitaal bevat één ongepaard elektron) en d10 (volledig gevulde d-orbitalen).

Maar helaas beschrijft dit niet alles, transitiemetalen zijn dan ook rare dingen.

*Uiteraard zijn kwantumchemische berekeningen wel mogelijk, maar dat is bezwaarlijk simpel te noemen

[DrQuico]

Bij de d-blok elementen gelden de normale opbouwregels nog wel maar er zijn een aantal extra invloeden waar je rekening mee moet gaan houden:

-voor het grootste deel van het d-blok (in oxidatietoestand 0) geldt dat de vulling dⁿs² is waardoor de formeel hoger liggende s-orbitaal volledig gevuld is terwijl de d-orbitalen nog niet geheel gevuld zijn. Dit is het gevolg van energetisch ongunstige electron repulsies in de d-schil.

-Bij cationen uit het d-blok liggen de d-orbitalen dusdanis lager in energie dan de s-orbitaal dat laatstgenoemde altijd leeg is en dat het dus dⁿs⁰de gunstigste configuratie is.

-(zoals typhoner al schreef) in de gevallen waar een precies half gevulde of geheel gevulde d-schil gevormd kan worden kan dat een energetisch voordeel opleveren. Dus liever d ⁵ s ¹ dan d ⁴ s ² en liever d ¹⁰ s¹ da n d⁹s²

-ionen van elementen uit het d-blok zijn in veel gevallen geen 'kale' ionen ze vormen graag complexen met andere elementen/ionen (zuurstof). Bij de vorming van dergelijke complexen hybridiseren de buitenste orbitalen en krijg je nieuwe energieniveaus die gevuld moeten worden. Hierdoor kunnen bepaalde oxidatietoestanden in een specifiek milieu (bijv. water) extra gestabiliseerd of gedestabiliseerd zijn. Hoog symmetrische complexen (octaedrisch, tetraedisch etc) zijn hierbij energetisch gunstig.

Het is overigens niet zo dat mangaan enkel de oxidatietrappen +2, +3, +4 en +7 heeft. Er zijn mangaanverbindingen bekend met iedere oxidatietoestand tussen -3 en +7. De door jou genoemde oxidatietoestanden voor mangaan zijn de meest voorkomende in waterig milieu.

[Typhoner]

Hoog symmetrische complexen (octaedrisch, tetraedisch etc) zijn hierbij energetisch gunstig.

Inderdaad biedt in dat geval de Ligandveld theorie wat extra houvast. Echter voorspelt deze dat het in bepaalde gevallen juist gunstiger is om symmetrie te verlagen (Jahn-Teller effect e.d.). Maar in andere gevallen geeft een hoog symmetrische complex een energievoordeel t.o.v. het vrije ion.

[DrQuico]

Al met al zijn de veelvoorkomende oxidatietoestanden in het d-blok goed te verklaren, maar lastig te voorspellen.

[roervlo]

Bedankt voor de reacties!