Pourbaix diagrammen

[wnvl1]

Iemand legde mij volgende vraag voor uit een cursus fysicochemie.

Ik heb de standaardelectrode potentialen alvast al opgezocht.

https://nl.wikipedia.org/wiki/Tabel_van ... otentialen

Al: −1,66V
Fe: −0,41V en −0,04V
Pb: -0.13V
Cu: 0,34V
Ag: 0,80V
Au: 1.80V

Ik heb voor de duidelijkheid de antwoorden ook al gerangschikt

pH=1: Al, Fe, Pb, Cu, Ag
pH=6: Al, Fe, Pb, Cu, Ag
pH=8: Al, Fe, Pb, Cu
pH=14: Al, Fe, Pb, (Cu)

Maar hoe het dan juist verder en welke Pourbaix diagrammen ik moet gebruiken, daar heb ik geen idee van. Ik heb die diagrammen ook nooit goed begrepen.

[Marko]

Pourbaix-diagrammen zijn een grafische weergave van de evenwichtsligging in verschillende situaties. De gebieden geven de meest voorkomende vorm van een element weer; de lijnen markeren de omstandigheden waarin de verdeling over 2 vormen 50/50 is. Het gebruik is redelijk rechttoe-rechtaan: zoek op de x-as de heersende pH en op de y-as de relevante potentiaal, en lees vervolgens af in welk gebied je zit. Dat is de voornaamste verschijningsvorm.

De meest voorkomende types gelden voor het betreffende metaal in waterige oplossing, zonder "extra's". Maar in andere situaties heb je ook andere vormen nodig. Zo kun je voor lood diagrammen treffen waar ook het evenwicht met SO₄^2- staat opgenomen, specifiek voor de toepassing in loodaccu's. Of als er een situatie is waar veel zwavel aanwezig kan zijn S^2- of SH^- dan is de reactie daarvan met het metaal (ook) opgenomen.

Maar de meest voorkomende vorm is die voor "gewoon" water, en daarbij is de oxidatie door H⁺ en/of door O₂ relevant. De lijnen die je vaak ziet geven dan het verband tussen de potentiaal behorend bij H⁺ als oxidator, waarbij H₂ ontstaat, en met O₂ als oxidator, waarbij H₂O ontstaat. In deze laatste halfreactie is ook H⁺ betrokken, vandaar dat de exacte potentiaal afhangt van concentratie H⁺ (via de wet van Nernst) en dus van de pH.

Dat is ook het geval voor deze vraag. En de aanpak is dus: zoek een Pourbaix-diagram voor het betreffende element. Kijk in welk gebied de O₂ lijn ligt bij de gegeven pH's. Is dat iets anders dan het metaal zelf, dan kan corrosie optreden.

[wnvl1]

Ik grijp terug naar de initiele vraag. Ik wil koper gaan onderzoeken in water bij een pH van 8. Ik heb er het Pourbaix diagram bijgehaald voor koper. De bovenste blauwe stippellijn correspondeert met de O2 en de onderste met de H2. Ter hoogte van de O2 lijn heb ik dus Cu(OH)2 dus we hebben corrosie. Dat is het dan?

Voor een pH tussen -2 en +16 corrodeert koper dus altijd?

Moet ik altijd die verificatie doen voor zowel de H2 als de O2 stippellijn?

[wnvl1]

Een bijkomende vraag die ik heb bij de vraag zoals ze gesteld is in mijn openingspost is de volgende. Hoe kan ik weten op welke electrochemische potentiaal van koper en water zich bevindt. Dat staat niet gespecificeerd in de opgave. Ik veronderstel dat je op een bepaald moment een punt wil vastleggen in het diagram waar je je bevindt. De pH is gegeven, maar de E niet.

[wnvl1]

Deze slide vond ik in een youtube film en is wel relevant in het kader van vorige vraag. Hiij verandert de electrochemische potentiaal waarop het koper zich bevindt door het toevoegen van "reducing/oxidizing" agents. Heb je dan in je oplossing meerdere elektrochemische potentialen? Bijvoorbeeld die van het koper en die van de toegevoegde "reducing/oxidizing" agents?

[Marko]

koperpb.png

Ik grijp terug naar de initiele vraag. Ik wil koper gaan onderzoeken in water bij een pH van 8. Ik heb er het Pourbaix diagram bijgehaald voor koper. De bovenste blauwe stippellijn correspondeert met de O2 en de onderste met de H2. Ter hoogte van de O2 lijn heb ik dus Cu(OH)2 dus we hebben corrosie. Dat is het dan?

Ja, zo'n beetje wel.

Voor een pH tussen -2 en +16 corrodeert koper dus altijd?

Daar komt het wel op neer. Alleen verschilt het welke stof ontstaat.

Moet ik altijd die verificatie doen voor zowel de H2 als de O2 stippellijn?

Nee, dat hoeft niet. Als een metaal bij een bepaalde pH kan corroderen door H2 weet je ook dat oxidatie door O2 kan optreden. O2 heeft immers een hogere electrodepotentiaal. Het is dus in principe voldoende om de O2-lijn aan te houden. Behalve natuurlijk als de situatie / opgave betrekking heeft op een zuurstof-vrije omgeving.

Een bijkomende vraag die ik heb bij de vraag zoals ze gesteld is in mijn openingspost is de volgende. Hoe kan ik weten op welke electrochemische potentiaal van koper en water zich bevindt. Dat staat niet gespecificeerd in de opgave. Ik veronderstel dat je op een bepaald moment een punt wil vastleggen in het diagram waar je je bevindt. De pH is gegeven, maar de E niet.

De E moet je afleiden uit omstandigheden: Als je weet wat de oxidator is bereken je de potentiaal met de wet van Nernst. De wet van Nernst beschrijft het verband tussen de daadwerkelijke potentiaal en de standaard-elektrodepotentiaal E₀:



Als je dus de activiteiten van de deeltjes die bij de halfreactie zijn betrokken kent, kun je de potentiaal uitrekenen. De activiteit hangt samen met de concentratie of de partieeldruk van de deeltjes. DIe informatie moet je dus boven water krijgen.

In deze opgave staat dat allemaal niet gegeven, maar wel dat het om corrosie gaat en dus dat de halfreactie van zuurstof van belang is. Die kun je zoals gezegd aflezen in het diagram, maar misschien is het goed om het achterliggende principe te tonen:

Voor de halfreactie met zuurstof als oxidator krijg je:

O₂ + 4 H⁺ + 4e^- 2 H₂O

Dat betekent dat Q_r hier gelijk is aan \(\frac{(a_{O_2})(a_{H^+})^4}{(a_{H_2O})^2}\)

Verder geldt: H₂O is het oplosmiddel, dan is de activiteit per definitie 1. En als we er stiekem vanuit gaan dat de druk van zuurstof 1 atmosfeer is (de opgave vergeet dat te vermelden) is de activiteit van zuurstof ook 1. De activiteit van H⁺ is niets anders dan de 10^-pH, dus voor O₂ als oxidator komt de Nernst-vergelijking neer op:

\(E=E_0 - f \cdot pH\)

In f zitten R, T, z (het aantal elektronen uit de halfreactie, in dit geval 4), F (constante van Faraday, de lading van 1 mol elektronen) en een sjoemelfactor van 2.3 omdat de wet van Nernst natuurlijke logartitmes gebruikt en de pH een ¹⁰log. Maar met andere woorden: je krijgt dus een rechte lijn die het verband tussen de de elektrodepotentiaal en de pH weergeeft. En de vraag reduceert dan tot "kijken waar de lijn ligt bij de gegeven pH's"

Zoals ik hierboven schreef kun je ook andere oxidatoren hebben. In veel gevallen zijn bij de halfreactie H⁺ deeltjes betrokken. Op dezelfde manier als hierboven kun je ook daarvoor dus lijnen construeren die het verband tussen elektrodepotentiaal en pH weergeven. Maar je kunt ook "gewoon" voor de specifieke situatie uitrekenen wat de elektrodepotentiaal is. Het zal een beetje van de context afhangen wat het handigst is.

[wnvl1]

Dankjewel voor het uitgebreide en mooie antwoord. Ik begin het zelf ook te begrijpen.

Ik vroeg me af of als dat koper ondergedompeld is in het water en we het water via een zoutbrug verbinden met een SHE we met een multimeter de E zouden kunnen meten? Als dat lukt, gaat dat dan zonder het corrosieproces te verstoren? En wat kunnen we in die zoutbrug stoppen?

[Marko]

Dat kan inderdaad. Een pH-meter werkt bijvoorbeeld op die manier. Dan wel precies omgekeerd: een metaalelektrode wordt als referentie gebruikt om de potentiaal van de H⁺ ionen te meten. Maar het principe is hetzelfde. Zolang er geen stroom loopt zal de koper-elektrode niet corroderen. Bij een ideale spanningsmeter met oneindige weerstand gebeurt er dus niets, behalve dat je de potentiaal meet.

De zoutbrug kan in principe gemaakt worden van ieder oplosbaar zout. De functie van de zoutbrug is om de stroomkring te sluiten en lading te kunnen laten verplaatsen. Als Cu oxideert tot Cu²⁺ moet dat gecompenseerd worden door negatieve ionen die de oplossing in komen. In de andere halfcel verdwijnt H⁺ en dat moet gecompenseerd worden door positieve ionen. De ionen moeten dus uit de zoutbrug en in de halfcellen diffunderen, en de zoutbrug bestaat daarom uit een geïmmobiliseerde oplossing van ionen. Immobiliseren kan door er bijvoorbeeld een gel van te maken.

Het is natuurlijk wel handig als de ionen niet ook de elektrochemische reactie beïnvloeden, met andere woorden dat ze redelijk inert zijn. Zouten van natrium, kalium of ammonium liggen voor de hand, en het tegenion kan nitraat of chloride worden gebruikt.

[wnvl1]

Zijn de volgende stellingen die ik heb geformuleerd om te kijken of ik het goed begrijp juist?

(1) De zoutbrug zorgt ervoor dat de elektrische potentiaal (ik schrijf elektrische en niet electrochemische) van de waterige oplossing met mijn koper en mijn SHE gelijk worden doordat de ionen die door de zoutbrug bewegen chemisch inert zijn hebben ze geen impact op het chemische aspect van de potentiaal in (A) en (B).

(2) De zoutbrug zorgt er m.a.w. dat de lading gelijk verdeeld is over de oplossing van mijn Cu en mijn SHE. Er is geen ladingsopbouw aan geen van beide kanten.

Wat voor mij nog verwarrend is, is het volgende. Bij de opstelling die ik hier heb, kan ik dan zeggen dat er sprake is van 4 elektrochemische potentialen? Die van het Cu, die van het water waarin de Cu zich bevindt, die van het Platinum van de SHE en die van de oplossing waarin de SHE zich bevindt? Dit lijkt mij relevant voor het gebruik van een Pourbaix diagram. De vervolgvraag zou immers kunnen zijn, moet ik in het Pourbaix diagram nu gaan kijken naar de E van het Cu of de E van de waterige oplossing waarin het Cu zich bevindt?

[Marko]

Pourbaix2.png


Zijn de volgende stellingen die ik heb geformuleerd om te kijken of ik het goed begrijp juist?

(1) De zoutbrug zorgt ervoor dat de elektrische potentiaal (ik schrijf elektrische en niet electrochemische) van de waterige oplossing met mijn koper en mijn SHE gelijk worden doordat de ionen die door de zoutbrug bewegen chemisch inert zijn hebben ze geen impact op het chemische aspect van de potentiaal in (A) en (B).

(2) De zoutbrug zorgt er m.a.w. dat de lading gelijk verdeeld is over de oplossing van mijn Cu en mijn SHE. Er is geen ladingsopbouw aan geen van beide kanten.

Beide kloppen. De zoutbrug is elektrisch gezien een geleider, alleen vindt geleiding niet door elektronen maar door ionentransport plaats. In het ideale geval is de weerstand van die geleider 0 en dan is er geen potentiaalverschil tussen beide cellen (vergelijk met interne weerstand van een spanningsbron, die is in het ideale geval ook 0). In de praktijk is er natuurlijk wel weerstand want de mobiliteit van de ionen is niet oneindig groot.

Wat voor mij nog verwarrend is, is het volgende. Bij de opstelling die ik hier heb, kan ik dan zeggen dat er sprake is van 4 elektrochemische potentialen? Die van het Cu, die van het water waarin de Cu zich bevindt, die van het Platinum van de SHE en die van de oplossing waarin de SHE zich bevindt? Dit lijkt mij relevant voor het gebruik van een Pourbaix diagram. De vervolgvraag zou immers kunnen zijn, moet ik in het Pourbaix diagram nu gaan kijken naar de E van het Cu of de E van de waterige oplossing waarin het Cu zich bevindt?

Belangrijk is hierbij dat elementen of verbindingen geen elektrochemische potentiaal hebben. Die potentiaal hoort bij een redoxkoppel. In het geval van Al bijvoorbeeld Al/Al³⁺. Maar voor bijvoorbeeld koper heb je al 2 mogelijkheden, namelijk Cu/Cu²⁺ en Cu/Cu⁺ die elk hun eigen potentiaal hebben.

Ook voor bijvoorbeeld water is dat zo. Dat heeft zelf geen elektrochemische potentiaal, maar het koppel O₂/H₂O bijvoorbeeld wel. Dus in zekere zin heb je gelijk dat water relevant is, maar in feite is die al in het Pourbaix-diagram meegenomen.

Tenslotte, de potentialen die je normaal ziet gelden voor waterige oplossingen. In een andere omgeving zullen de potentialen anders zijn.

[wnvl1]

Die electrochemische potentiaal is eigenlijk wat we in de electronica een spanning zouden noemen.
Het energieverschil tussen de energie van een electron in een electrode versus een electron in de oplossing gedeeld door de lading van een electron.

In een cursus electriciteit wordt klassiek ook wel gewerkt met absolute potentialen. Wat is de energie nodig om een lading van 1 C vanop oneindig tot een bepaalde positie te brengen? Al heeft dat voor praktische berekeningen met elektriciteit weinig betekenis. Ik vermoed dat je in de chemie ook zou kunnen werken met een absolute elektrochemische potentiaal in de zin van wat is de energie nodig om een electron vanop oneindig in de electrode te brengen of om een ion vanop oneindig in een oplossing te brengen, maar dat dat weinig praktisch nut heeft.

[Marko]

Spanning is potentiaalverschil; zo ook hier: Als je een oxidator en een reductor hebt, zal de oxidator elektronen opnemen die de reductor heeft afgestaan. Breng je ze zodanig met elkaar in contact dat de elektronen via een draad worden overgedragen, dan heb je een spanningsbron met een bepaalde spanning, die het gevolg is van het verschil tussen de electrodepotentiaal van de oxidator en die van de reductor.

En inderdaad, die spanning wordt gegeven door de hoeveelheid energie die per elektron wordt overgedragen: dat is de vrije energieverandering van de totaalreactie, gedeeld door het aantal elektronen dat bij die reactie is overgedragen. De wet van Nernst vind daar zijn oorsprong.

Die potentialen zijn allemaal relatief, precies omdat uiteindelijk alleen het verschil van belang is. Die van het koppel H⁺/H₂ is gedefinieerd als 0, maar dat had ook prima een ander koppel kunnen zijn.

Wat je voorstelt heeft inderdaad niet zoveel praktisch nut. Maar het is te berekenen met de ionisatie-energie, samen met de hydratatie-energie van het gevormde ion (als we het over potentialen in waterige oplossing hebben)

Ik ben het ook niet helemaal eens dat de potentialen die je noemt absoluut zijn. Ze volgen uit de afspraak dat de potentiaal oneindig ver weg op 0 wordt gesteld, en de potentialen zijn relatief ten opzichte van de waarde oneindig ver weg.

[wnvl1]

Dankuwel, ik ga erover nadenken. Ik meen de wetten van het electromagnetisme redelijk te begrijpen, maar in de context van chemische reacties is het allemaal wat lastiger.