Celdiagram

[Boydevries]

Bij een elektrochemische cel is het mogelijk om een celdiagram op te

stellen volgens dit principe;

elektrode | REDUCTOR || OXIDATOR | elektrode

op de plaatsen waar reductor en oxidator staan, is het daar de bedoeling dat je

alle mogelijke reductors en oxidators opschrijft of alleen de sterksten?

wat is bijv. de celdiagram bij grafietstaaf bedekt met lood (IV)oxide en lood(II)sulfaat in een zwavelzuuroplossing||goudstaaf in een goud(III)chloride oplossing

[leen]

Eerst heb je de potentialen nodig om te zien wat de reductor en wat de oxidator is(binas)

het lood systeem heeft de laagste potentiaal en zal dus optreden als reductor

het goud systeem heeft de hoogste potentiaal en zal dus optreden als oxidator

C(gr), PbO₂|Pb²⁺|| Au³⁺|Au(v)

Ik weet alleen niet goed of je ook het zwavelzuur moet weergeven.

[hzeil]

Ik begrijp niet zo goed de bedoeling van het celdiagram. De loodelectrode hier lijkt veel op de positieve pool van de loodaccu.

We weten dat er geen vrije Pb²⁺ ionen in zwavelzuur zijn en dat loodsulfaat in vaste vorm het reduktieprodukt van PbO₂ vormt.

Dus zwavelzuur doet mee aan de reaktie. Dat blijkt wel als je de volledige electrodereaktie gaat uitschrijven.

Aan de tegenelectrode van goud doet zoutzuur mee aan de electrodereakties. Want er bestaan nu eenmaal geen kationen van driewaardig goud. Wat wij goudchloride noemen is in werkelijkheid het chlorogoudzuur HAuCl₄ waarbij het goud zich in het vlakke vierkante anion AuCl₄^- bevindt.

Ik neem aan dat de vertikale dubbele streep een membraan moet voorstellen dat ionen kan doorlaten zonder dat er electrolietmenging plaats vindt.

Met dit abstracte model dat celdiagram genoemd wordt maakt men het voor scholieren en studenten bepaald niet eenvoudiger om een elektrochemische cel te begrijpen. Het veronderstelt nogal wat kennis van anorganische chemie die niet tot de standaard leerstof behoort.

[robj]

In veel opgaven wordt voor elke halfcel een compleet redoxpaar gegeven, dus bv de oxidator met zijn geconjugeerde reductor. Zo ook hier.

Eigenlijk moet de algemene notatie van het celdiagram dan als volgt zijn:

elektrode | oxidator-1, geconjugeerde reductor-1 || geconjugeerde oxidator-2, reductor-2 | elektrode

De verticale dubbele streep stelt een zoutbrug of membraan voor (zie hzeil).

Een enkele verticale streep stelt een fase-overgang voor, bv "vaste elektrode"|"opgeloste ionen". Zijn meerdere redox-actieve stoffen in een zelfde fase aanwezig (vast of opgelost), dan worden deze gescheiden door een komma.

In dit concrete voorbeeld kun je als volgt te werk gaan:

1. Maak een tabelletje van alle mogelijke OX-en en RED-en, gebaseerd op de stoffen/deeltjes die aanwezig zijn; vergeet hierbij water (H₂O) niet, want dat kan als OX èn als RED optreden. Ook wordt het proton (H⁺) vaak als oxidator vergeten.

In dit voorbeeld is ook lood(II)sulfaat zowel OX als RED (zie Binas en theorie loodaccu).

OX | RED

--------------

H₂O | H₂O

PbO₂ | PbSO₄

PbSO₄ |

AuCl₄^- | Au

H⁺ |

2. Zoek in Binas tabel 48 op wat de sterkste OX en de sterkste RED is. In dit geval is PbO₂(s) de sterkste OX en Au(s) de sterkste RED. Neem hierbij voor goud het redoxkoppel met AuCl₄^- er in, want dat heb je hier (dus niet het koppel Au³⁺ / Au(s)).

Als in de Binas-tabel de OX boven de RED staat, zal de reactie in principe spontaan verlopen. Dat is hier het geval, dus is PbO₂(s) de oxidator en Au(s) de reductor.

Let op dat de Binas-tabel op standaardomstandigheden is gebaseerd (dus alle concentraties van opgeloste ionen 1M, T=298K en p=p₀). Dit gegeven ontbreekt in de vraag van Boydevries (bv wat is de AuCl₄^- concentratie en zijn er geen chloride-ionen?), dus we gaan er van uit dat er standaardomstandigheden heersen.

Het voorlopige celdiagram wordt dan:

PbO₂, PbSO₄ || AuCl₄^- | Au

Lood(IV)oxide en lood(II)sulfaat zijn hierin beide als vaste stof (mengsel) aanwezig (ze lossen ook niet op in water), er is dus geen fase-overgang, dus geen verticale streep. Deze stoffen zijn aangebracht op een grafietstaaf, de elektrode die ook een vaste stof is.

Dus wordt het voorlopige celdiagram vervolgens:

C(s)-PbO₂(s), PbSO₄(s) || AuCl₄^-(aq) | Au(s)

Het horizontale streepje na C(s) betekent dat de grafiet-elektrode met een of meerdere vaste stoffen bedekt is (geen fase-overgang). In dit geval met een mengsel van loodoxide en -sulfaat.

De toestandsaanduidingen zijn ook meteen maar meegenomen.

Toch ontbreken er nog enkele ionen die voor de halfreacties nodig zijn (zie Binas), namelijk H⁺ en SO₄^2-. Bovendien zijn voor de halfreactie met Au(s) chloride-ionen nodig, deze zijn door Boydevries niet genoemd. Als we aannemen dat er wel Cl^- ionen aanwezig zijn (oplossing aangezuurd met HCl) en vervolgens alle stoffen/ionen die in de halfreacties voorkomen meenemen in het celdiagram, dan wordt het definitieve celdiagram:

C(s)-PbO₂(s), PbSO₄(s) | H⁺(aq), SO₄^2-(aq) || Cl^-(aq), AuCl₄^-(aq) | Au(s)

Noot:

- Water komt niet in de notatie voor, ofschoon het wel in de halfreactie voor PbO₂ voorkomt. Omdat de ionen echter met toestandsaanduiding (aq) zijn gegeven, moge het duidelijk zijn dat er water aanwezig is.

- De chloride-ionen horen eigenlijk in ook het RED-tabelletje onder 1 thuis, zij werden echter niet genoemd en zijn bovendien een zwakke RED.

- Deeltjes/ionen die niet in een halfreactie voor komen, worden in principe niet genoteerd.

In de grafietelektrode ontstaat een tekort aan elektronen, doordat PbO₂ elektronen opneemt (oxidator). De grafietelektrode is dus de positieve pool van de batterij. Daarmee is de goudelektrode de negatieve pool (hier ontstaat een elektronenoverschot, doordat Au elektronen af staat).

Stel dat je tenslotte ook nog de bronspanning van de batterij moet berekenen.

We gaan wederom uit van standaardomstandigheden.

Dat doe je als volgt:

3. Bereken het verschil E(ox) - E(red) voor de OX en RED die je hierboven hebt bepaald.

4. Als het verschil E(ox) - E(red) groter is dan 0,3 V dan zal de reactie over het algemeen spontaan en aflopend zijn. In dit voorbeeld is het verschil 1,69 V - 1,00 V = 0,69 V dus de reactie verloopt spontaan en is aflopend, met PbO₂(s) als OX en Au(s) als RED.

De bronspanning van de cel is 0,69 Volt.

Noot:

- De halfreacties haal je overigens uit de Binas-tabel.

- De totaal (bruto) celreactie krijg je door een zorgvuldige optelling van de halfreacties, waarbij je de halfreacties mogelijk met een factor moet vermenigvuldigen om het aantal elektronen links en rechts van de pijl gelijk te maken.

- Deeltjes/ionen die niet in een halfreactie voor komen, worden in principe niet genoteerd.