(geen?) elektrolyse

[Olezgus]

Beste lezer,

Ik begrijp dat zouten in water uiteenvallen in ionen. Als de twee polen van een batterij met elekrodes in het water worden gehouden, zullen de positieve ionen naar de negatieve elektrode gaan en de negatieve ionen naar de positieve elektrode.

Stel het opgeloste zout is NaCl. Dan gaat Na+ naar de -pool en Cl- naar de +pool. Bij die elektrode aangekomen zal Na+ een elektron opnemen en Na vormen. Bij de andere elektrode zullen twee Cl- ionen een elektron afstaan en samen een Cl2 molecuul vormen.

Als bovenstaande klopt, dan nu enkele vragen:

1) Cl2 is onder normale omstandigheden altijd gas? en verdwijnt dus uit de vloeistof? of lost het meteen weer op?

2) Na is onder normale omstandigheden altijd vaste stof? en slaat dus neer? of lost het meteen weer op?

3) Natrium laat zich alleen een elektron opdringen als de spanning over de elektrodes groter is dan (redoxpotentiaal) 2,71?

4) Cl- staat het elektron alleen af als de spanning groter is dan (redoxpotentiaal) 1,36?

5) Kan een zoutoplossing ook 'gewoon' geleiden, zonder op te raken? of is het altijd elektrolyse en verdwijnt er altijd iets?

Bij voorbaat dank

[Marko]

Electrolyse van NaCl zal op deze manier niet optreden. Je hebt namelijk behalve de opgeloste ionen een veelvoud hiervan aan watermoleculen, en die hebben ook een redoxpotentiaal, meerdere zelfs.

Electrolyse zal optreden als de spanning groter is dan het verschil van de 2 electropotentialen (spanning is immers een potentiaalverschil). In het geval van de (hypotetische) electrolyse van Na⁺ en Cl^- is dat verschil 4V (de potentiaal van Na⁺/Na is -2.71). Voor water bedraagt die spanning ongeveer 1,5 volt, en die reactie gaat dus eerder. Daarbij wordt aan de ene electrode O₂ gevormd, en aan de andere H₂. Afhankelijk van de omstandigheden kan naast O₂ ook een beetje Cl₂ ontstaan, en dat zal inderdaad vervliegen.

Na is bij kamertemperatuur weliswaar een vaste stof, maar het is ontstaat niet bij de electrolyse. Bovendien Na zeer reactief en zal niet neerslaan uit water, maar ermee reageren.

[Olezgus]

Ik maak de spanning dus kleiner, zo klein dat ook water niet elektrolyseert.

Dan nog steeds gaan de positieve ionen naar de negatieve pool en andersom. En wat gebeurt daar dan? als Na+ dus geen elektron opneemt...

het is toch mogelijk om een zoutoplossing als 'draad' te gebruiken??

of bestaat 'gewone' geleiding niet en is het altijd elektrolyse als je met elektrodes werkt?

[robj]

het is toch mogelijk om een zoutoplossing als 'draad' te gebruiken??

of bestaat 'gewone' geleiding niet en is het altijd elektrolyse als je met elektrodes werkt?

Electrische geleiding is het vermogen van lading om zich te verplaatsen. In die zin is een zoutoplossing geleidend. Bij het aanleggen van een spanningsverschil over de elektroden gaan de positieve ionen inderdaad naar de negatieve elektrode en de negatieve ionen naar de positieve elektrode. Maar wat dan, dwz als ze eenmaal bij de elektrode 'aangekomen' zijn? Als het negatieve ion vervolgens geen elektron aan de positieve elektrode kan afstaan (dwz geen reductor is), kan er ook geen elektron van de positieve elektrode via de spanningsbron naar de negatieve elektrode worden getransporteerd. In normaal Nederlands: er kan geen stroom lopen.

Dus: als je een electrische stroom forceert, moet er uiteindelijk wel wat gebeuren aan de elektroden.

Leg je echter een wisselspanning aan, dan bewegen de ionen eerst de ene kant uit en vervolgens, als de polariteit van de elektroden is omgekeerd, naar de andere kant. Dan hoeven de ionen niet persé aan de elektroden te reageren. Dit kan overigens alleen als de wisselstroomsterkte niet te hoog hoeft te zijn, anders zijn er te weinig ionen en elektrolyseert de zaak alsnog.

Bij geleiding door een metaaldraad ligt het anders, daar zijn de vrije elektronen de ladingdragers. Die springen bij een metaal/metaal-contact makkelijk van het ene metaal over in het andere en kunnen zo door de 'elektronenpomp' (de spanningsbron) worden rondgepompt (oftewel: elektrische stroom).

Daarom wordt er in de elektrochemie vaak onderscheid gemaakt tussen ionengeleiding en elektronengeleiding.

Ik hoop dat dit helpt.

PS: Het bovenstaande verhaal suggereert dat positief geladen ionen nooit een elektron zouden afstaan, omdat ze in de richting van de negatieve elektrode bewegen. Uiteraard is het bovenstaande een vereenvoudigde weergave van de werkelijkheid, want Fe²⁺ kan heel goed een elektron afstaan en Fe³⁺ worden.

[Olezgus]

Dus: als je een electrische stroom forceert, moet er uiteindelijk wel wat gebeuren aan de elektroden.

Daar zit mijn probleem. Als ik een glaasje water met opgelost keukenzout pak, en een batterij en een lampje ermee in serie zet:

- brand dat lampje dan?

- en verdwijnt er dan iets uit de zoutoplossing?

[Olezgus]

Ik vind net deze link.

Inderdaad geen vast natrium dus, maar een reactie met water waar H2(g) bij vrijkomt.

Dan zal aan de andere elektrode het volgende wel gebeuren, denk ik:

Cl- - e- --> Cl

Cl + H2O --> HCl + O2

Maar goed, dit is nog steeds elektrolyse, met stoffen die verdwijnen. Vanaf welke spanning gebeurt dit dan? want een Na+ laat zich toch niet zo maar een elektron opdringen? en een Cl- zal toch ook niet zomaar een elektron afstaan...

Ik zou hier aan willen rekenen, en vond: wikipedia

Om van Na naar Na+ te gaan, kost 496 kJ/mol, maar hier is het andersom, dus die energie moet erin gepompt worden. (Van Cl kan ik niet uit de gegevens van wiki halen toch? omdat er een elektron bijkomt, zou ik nog een kolom links erbij moeten hebben toch?)

Kosten: 496 kJ/mol = 5,2 eV per deeltje Na+ omzetten naar Na. Als platina-elektroden worden gebruikt, dan moet een uittree-arbeid van 5,65 eV overwonnen worden.

Oftewel bij de negatieve elektrode (waar Na+ naartoe gaat) moeten de elektronen 10,85 eV aan energie meekrijgen.

Klopt het nog wat ik doe? en zo ja, hoe moet ik dan verder? zo nee, wat doe ik fout en hoe moet het wel?

Door het elektrisch veld tussen de elektrodes zouden de elektronen voldoende energie moeten krijgen, maar dan zou de afstand tussen de elektrodes ook belangrijk zijn, en dat is niet echt zo toch, of wel?

[Benm]

Als je voldoende spanning zet over electrodes in een waterige zoutoplossing, denk ik dat je deze aan de pluspool zowel O2 als Cl2 laat ontstaan, maar aan de andere kant geen natrium. Dat zou immers subiet met water reageren tot H2 en NaOH, waarbij het laatste weer op zou lossen tot Na+ en OH-... er komt dus alleen waterstof vrij.

Blijft vervolgens de vraag wat er nou gebeurd als je een gelijkspanning aanlegt die zo klein is dat er geen electrolyse kan optreden. Het lijkt me wel redelijk te veronderstellen dat er dan een soort iongradient ontstaat, en er daarna geen stroom meer loopt. Probeer het eens uit

[robj]

Beste Olezgus,

Wat wil je nu eigenlijk berekenen? Ik dacht dat we je vragen beantwoord hadden en nu kom je met een energieberekening. Niet dat dit erg is hoor (juist leuk)...

Als we de zaak theoretisch bekijken is H₂O een sterkere reductor dan Cl^- (BINAS 48), dus krijg je bij de elektrolyse van een keukenzoutoplossing alleen waterstof en zuurstof. De theoretische minimum elektrolyseerspanning is dan 1,23 V.

Als je de benodigde energie wilt berekenen, moet je de elektrolyseerspanning met de stroom vermenigvuldigen (vermogen is V x A) en dit weer maal de tijd dat je elektrolyseert.

Het berekenen van elektrolysestroom en -spanning is nogal een klus en voert nu misschien te ver.

[Marko]

Ik vind net deze link.

Inderdaad geen vast natrium dus, maar een reactie met water waar H2(g) bij vrijkomt.

Je moet het met betrekking tot de electrolyse zo zien: De vorming van vast Na uit Na⁺ kost zo veel energie (per electron) dat als je energie in het systeem stopt, die energie eerder in een andere reactie gaat zitten. In dit geval dus de vorning van H₂ en 2 OH^- uit 2 H₂O

Dan zal aan de andere elektrode het volgende wel gebeuren, denk ik:

Cl- - e- --> Cl

Cl + H2O --> HCl + O2

Dat zal niet gebeuren, om een aantal redenen. Ten eerste zijn de reacties niet gebalanceerd, en schrijven we ze liever op een andere manier op:

2 Cl^- --> Cl₂ + 2e

Ten tweede vindt je tweede reactie in water op de volgende manier plaats:

2 Cl₂ + 2 H₂O --> 4 H⁺ + O₂ + 4 Cl^-

Je zou dus verwachten dat Cl₂ weer met water reageert en daarbij O₂ vormt. Dit gebeurt normaal gesproken ook (het evenwicht ligt aan de rechterkant van de pijl). Echter, in gevallen waar de Cl^- concentratie hoog is, of wanneer de Cl₂ wordt afgevoerd (borrelt weg uit de oplossing) loopt de reactie eerder de andere kant op.

Maar goed, dit is nog steeds elektrolyse, met stoffen die verdwijnen. Vanaf welke spanning gebeurt dit dan? want een Na+ laat zich toch niet zo maar een elektron opdringen? en een Cl- zal toch ook niet zomaar een elektron afstaan...

Niet zomaar opdringen. Dat electron moet ergens vandaankomen. De electronen die hier genoemd staan zijn in feite rekeneenheden, het zijn geen losse deeltjes die eerst losgeslagen worden en daarna ergens anders worden opgenomen. Zou je dat wel hebben, een los electron en een Na⁺ ion, zonder andere zaken in de buurt, dan is de uitkomst onvermijdelijk: Na⁺ neemt dat electron op en er komt een enorme hoeveelheid energie vrij. Maar goed, dat is niet de situatie. De situatie is dat er andere deeltjes zijn die liever een electron opnemen, en er zijn ook andere deeltjes die liever een electron afstaan dan Cl^-. De totale uitkomst is dat je vooral water electrolyseert.

Ik zou hier aan willen rekenen, en vond: wikipedia

Om van Na naar Na+ te gaan, kost 496 kJ/mol, maar hier is het andersom, dus die energie moet erin gepompt worden. (Van Cl kan ik niet uit de gegevens van wiki halen toch? omdat er een elektron bijkomt, zou ik nog een kolom links erbij moeten hebben toch?)

De ionisatie-energie van Na kun je ongeveer gebruiken, maar houd wel in gedachten dat die energieën gelden voor Na atomen en Na⁺ ionen in de gasfase. Voor Cl^- kun je deze gegevens sowieso niet gebruiken.

Kosten: 496 kJ/mol = 5,2 eV per deeltje Na+ omzetten naar Na. Als platina-elektroden worden gebruikt, dan moet een uittree-arbeid van 5,65 eV overwonnen worden.

Ik snap niet hoe je aan dat laaste komt.

Oftewel bij de negatieve elektrode (waar Na+ naartoe gaat) moeten de elektronen 10,85 eV aan energie meekrijgen.

Nee, dat zeker niet.

Klopt het nog wat ik doe? en zo ja, hoe moet ik dan verder? zo nee, wat doe ik fout en hoe moet het wel?

Wat je eerst moet doen is de energie uitrekenen die bij de totale reactie hoort, bijvoorbeeld door die van de reactie

2 Na (s) + Cl₂ (g) --> 2 NaCl (s)

op te zoeken of uit te rekenen middels vormingsenthalpieën

vervolgens kun je uitrekenen wat de reactie

2 NaCl (s) --> 2 Na⁺ (aq) + 2 Cl^- (aq)

aan energie kost of oplevert.

Het totaal van die 2 levert een bepaalde hoeveelheid energie, die overeenkomt met de energie die nodig is om van 2 mol Na⁺ ionen en 2 mol Cl^- ionen 2 mol Na atomen en 1 mol Cl₂ te maken.

Bij electrolyse moet die energie door 2 mol electronen worden overgedragen. Ieder electron draagt dus een bepaalde hoeveelheid energie, waardoor je het benodigde voltage kunt uitrekenen. Maar nogmaals, dat zegt allemaal weinig, want je zult ook bij die spanning water electrolyseren en geen Na⁺ of Cl^-.

[robj]

Een theoretische energieberekening vind je ook hier.

Het is een thermodynamische benadering. De kinetische aspecten van de elektrolyse en de energieverliezen (bv door de ohmse weerstand van de electrolyt) zijn hierbij buiten beschouwing gelaten; die spelen in de praktijk wel een grote rol.

[Olezgus]

Dat een totale reactie energie kost vind ik allemaal prima, maar ik wil eigenlijk graag 1 Na+ ion volgen en 1 Cl- ion. Wat maakt nou dat dat ene deeltje een elektron opneemt of afstaat? (om die reden zeg ik ook niet "er gebeurt 2Cl- - 2e- --> Cl2" want in mijn ogen kan dat niet gebeuren, en worden er altijd eerst 2 losse Cl gevormd (ook al is zou het een kwestie van picoseconden zijn tot er Cl2 ontstaat). 'correct me if I'm wrong')

Even concreet weer: (Wat hieronder staat zijn mijn gedachten, en moeten niet zomaar voor 'waar' aangenomen worden! )

(1) Waarom springt een elektron over naar een Na+? Antw: omdat Na+ hem aantrekt, en omdat hij dan dichter naar de positieve pool beweegt. Welk effect is belangrijker?

(2) Waarom is dan niet iedere kleine spanning al goed genoeg? Antw: omdat de ionen naar de elektrodes getrokken moeten worden, en die ondervinden een bepaalde weerstand onderweg.

(3) Klopt het dat Na+ + e- --> Na en meteen: 2Na + 2H2O --> 2NaOH en H2(g)

(4) Het is toch wel degelijk het Cl- ion dat naar de positieve pool beweegt? dus kan het ook niet ineens het water zijn dat een elektron afstaat. Wel kan dat in een vervolgreactie gebeuren natuurlijk. Ik zet nog steeds in op: Cl- - e- --> Cl en omdat dit deeltje radicaal is reageert het meteen verder, met ofwel een andere Cl, ofwel met H2O, dan zijn er allerlei stappen mogelijk, maar het eindresulaat is, denk ik, dat chloorgas zal verdwijnen (om wat Marko zei: dat de Cl- concentratie hoog is en de reactie daardoor niet naar rechts zou verlopen). Bovendien gaan er veel Cl- deeltjes naar de elektrode, waardoor de Cl radicalen elkaar snel gevonden hebben.

Graag zou ik willen weten of het klopt wat ik hierboven allemaal zeg, en zo niet natuurlijk graag het goede antwoord.

PS.

Kosten: 496 kJ/mol = 5,2 eV per deeltje Na+ omzetten naar Na. Als platina-elektroden worden gebruikt, dan moet een uittree-arbeid van 5,65 eV overwonnen worden.

Ik snap niet hoe je aan dat laaste komt.

Laat maar, geld alleen voor ongeladen materialen denk ik.

[Marko]

Dat een totale reactie energie kost vind ik allemaal prima, maar ik wil eigenlijk graag 1 Na+ ion volgen en 1 Cl- ion.

Dan stel ik voor dat je een relevante reactie uitkiest, want nogmaals: electrolyse van Na⁺ en Cl^- vindt in water niet plaats.

Wat maakt nou dat dat ene deeltje een elektron opneemt of afstaat? (om die reden zeg ik ook niet "er gebeurt 2Cl- - 2e- --> Cl2"

Dat maakt heel wat uit, want het afstaan van een electron kost altijd energie, en het opnemen van een electron levert altijd energie op. Beide zijn niet relevant, want het een gebeurt nooit zonder het ander. Ook op moleculair niveau vindt overdracht niet plaats doordat een stof eerst volledig geioniseerd wordt, waarna het losgeslagen electron ineens op een ander molecuul terechtkomt.

want in mijn ogen kan dat niet gebeuren, en worden er altijd eerst 2 losse Cl gevormd (ook al is zou het een kwestie van picoseconden zijn tot er Cl2 ontstaat). 'correct me if I'm wrong')

You're wrong. Het precieze mechanisme is mij niet bekend, maar het spontaan afstaan van een electron waarna een Cl* radicaal gevormd wordt zal slechts een van de vele stappen zijn. Ga er maar vanuit dat reacties met en op het oppervlak een grote rol spelen, en dat de vorming van Cl₂ uit 2 radicalen best een relatief weinig voorkomende reactie kan zijn.

Even concreet weer: (Wat hieronder staat zijn mijn gedachten, en moeten niet zomaar voor 'waar' aangenomen worden! )

(1) Waarom springt een elektron over naar een Na+? Antw: omdat Na+ hem aantrekt, en omdat hij dan dichter naar de positieve pool beweegt. Welk effect is belangrijker?

Er springen geen electronen over naar Na.

(2) Waarom is dan niet iedere kleine spanning al goed genoeg? Antw: omdat de ionen naar de elektrodes getrokken moeten worden, en die ondervinden een bepaalde weerstand onderweg.

Omdat je per electron een bepaalde energie moet overdragen. Daarom, en niks anders.

(3) Klopt het dat Na+ + e- --> Na en meteen: 2Na + 2H2O --> 2NaOH en H2(g)

Nee. De eerste is een halfreactie die niet optreedt in water. Je krijgt gewoon direct 2 H₂O + 2e --> 2 OH^- + H₂. Weliswaar ook via reacties op het oppervlak, maar in ieder geval zonder de vorming van Na.

(4) Het is toch wel degelijk het Cl- ion dat naar de positieve pool beweegt? dus kan het ook niet ineens het water zijn dat een elektron afstaat.

Er bewegen anders een heleboel watermoleculen op en rond de electrode. Veel meer dan er Cl^- ionen zijn, die overigens ook allemaal zijn omgeven door een mantel van watermoleculen. Watermoleculen hebben een positieve en een negatieve kant, en het is niet moeilijk voor te stellen dat die negatieve kant (O-atoom) naar de positieve electrode gericht staat en er een reactie mee aangaat, zodra de afstand klein genoeg is.

Wel kan dat in een vervolgreactie gebeuren natuurlijk. Ik zet nog steeds in op: Cl- - e- --> Cl en omdat dit deeltje radicaal is reageert het meteen verder, met ofwel een andere Cl, ofwel met H2O, dan zijn er allerlei stappen mogelijk, maar het eindresulaat is, denk ik, dat chloorgas zal verdwijnen (om wat Marko zei: dat de Cl- concentratie hoog is en de reactie daardoor niet naar rechts zou verlopen). Bovendien gaan er veel Cl- deeltjes naar de elektrode, waardoor de Cl radicalen elkaar snel gevonden hebben.

Zoals ik ook zei is de dominante halfreactie 2 H₂O --> O₂ + 4 H⁺ + 4e. De vorming van Cl₂ kan onder bepaalde omstandigheden plaatsvinden, maar de vorming van O₂ gebeurt op veel grotere schaal.

PS.

Ik snap niet hoe je aan dat laaste komt.

Laat maar, geld alleen voor ongeladen materialen denk ik.

Die getallen zijn (denk ik) ionisatie-energieën van elementen. Die van Pt heb je nergens voor nodig, en het optellen van dat soort waardes ook niet.

[Olezgus]

Even concreet weer: (Wat hieronder staat zijn mijn gedachten, en moeten niet zomaar voor 'waar' aangenomen worden! )

(1) Waarom springt een elektron over naar een Na+? Antw: omdat Na+ hem aantrekt, en omdat hij dan dichter naar de positieve pool beweegt. Welk effect is belangrijker?

Er springen geen electronen over naar Na.

Als het elektron dus blijkbaar niet via na+ in de oplossing komt, maar direct via de 'beetje positieve' H+'en van H2O, waarom zou je dan een zout toe moeten voegen? Wat is daar dan de functie van?

(dan zijn 3 en 4 ook meteen duidelijk)

(2) Waarom is dan niet iedere kleine spanning al goed genoeg? Antw: omdat de ionen naar de elektrodes getrokken moeten worden, en die ondervinden een bepaalde weerstand onderweg.

Omdat je per electron een bepaalde energie moet overdragen. Daarom, en niks anders.

Oke, maar is dat dan de ionisatie-energie die je moet overwinnen bij de positieve pool?

En een nieuwe vraag: Zijn er oplossingen, waar je een spanning over kan zetten, die zich gewoon gedragen als een weerstand en die je dus kunt blijven gebruiken? Ik snap dat er elektronenoverdracht moet zijn, dus gebeurt er altijd iets natuurlijk, maar kan je een oplossing maken waarin dat elektron gewoon doorgegeven wordt en weer bij de andere elektrode komt?

[robj]

En een nieuwe vraag: Zijn er oplossingen, waar je een spanning over kan zetten, die zich gewoon gedragen als een weerstand en die je dus kunt blijven gebruiken? Ik snap dat er elektronenoverdracht moet zijn, dus gebeurt er altijd iets natuurlijk, maar kan je een oplossing maken waarin dat elektron gewoon doorgegeven wordt en weer bij de andere elektrode komt?

Nee er zijn geen oplossingen die metallische (of zuiver ohmse) geleiding vertonen, want vrije elektronen kunnen daarin niet bestaan. Ik ga er tenminste van uit dat je waterige oplossingen bedoelt.

Overigens, waar ik nog aan dacht... als je als kathode kwik gebruikt, dan kun je Na⁺ reduceren tot Na. Dit Na lost als amalgaam in kwik op.

Dit is mogelijk omdat kwik een erg hoge overpotentiaal heeft voor de H⁺ reductie (en daarmee voor waterstofvorming), m.a.w. je kunt de elektrodepotentiaal ver onder die voor de H⁺ reductie brengen. De veelgebruikte elektrochemische analysemethode polarografie is hierop gebaseerd.

Ook de industriële elektrolyse van keukenzoutoplossing, t.b.v. chloorproductie, maakt hiervan gebruik.

[Olezgus]

dat polarografie-verhaal is zeker interessant, dat moet ik nog eens goed doorlezen. Heb jij (of iemand anders) ook nog het antwoord op de twee andere vragen uit mijn vorige bericht? dat zou me helemaal gelukkig maken

EDIT

Als een Cl- ion in het water is, dan richten de omliggende watermoleculen zich met de + pool naar het ion. Maar als nu een elektrisch veld door de oplossing ontstaat: Gaat dan het Cl- ion MET zijn watermoleculen naar de pluspool, of vliegt het ion gewoon door de oplossing, terwijl de watermoleculen waar hij langskomt zich steeds met de pluspool naar hem toe orienteren?

Volgens mij het tweede toch?

En NaOCl(aq) en NaCl(aq) wordt zo genoteerd omdat het op die manier evt als zout neer zou kunnen slaan toch? in de oplossing zien de Na+ en de ClO- (of Cl-) elkaar toch niet eens? (beide omringd door watermoleculen)