Corrosiviteit van fluorzuur

[Ensiferum]

De binding tussen H en F is de sterkste waterstofbrug die er bestaat. Ik vermoed dat dit een rol speelt, maar de link tussen de corrosiviteit en deze stabiliteit zie ik niet meteen.

Bij sterke zuren dissocieert het zuur bijna volledig in protonen en anionen, waarbij ik aanneem dat de protonen in hoge concentratie corrosief zijn(?). Maar HF is daarentegen zwak en schijnbaar stabiel. Waar komt deze corrosiviteit jegens glas en bot vandaan?

[Benm]

De bijzonder 'aggressieve' eigenschappen van HF zijn deels te wijten aan de mogelijke verbindingen die fluor kan aangaan. In geval van glas heb je reacties als SiO2 + HF -> SiF4 (gas) en H2SiF6 (opgelost).

Dat heeft verder weinig te maken met de concentratie H+, zoals je terecht opmerkt is HF een zwak zuur (pKa ~3). HCl, HBr en HI zijn veel sterkere zuren (-8, -9, -10), maar laten glas ongemoeid.

[Victor]

Fluor is het meest elektronegatieve element (een heel kleine atoomstraal...dus de kern als positieve lading trekt de elektronen sterk naar zich toe). Daarom is het zo reactief. Het H-plusje die vrijkomt doet er niet zo toe...vervang het product gerust door het reactieve natriumfluoride. Fluor is dus een sterke oxidator, sterker dan zuurstof...oxideert met bijna alles wat het tegenkomt. Glas bestaat uit silicaten, waar het fluor-ion graag het gasvormig SiF4 mee vormt. Het silicium wordt elektronen onttrokken door het sterk elektronegatieve fluor.

Groeten,

Victor

[Ensiferum]

De bijzonder 'aggressieve' eigenschappen van HF zijn deels te wijten aan de mogelijke verbindingen die fluor kan aangaan. In geval van glas heb je reacties als SiO2 + HF -> SiF4 (gas) en H2SiF6 (opgelost).

Ik heb gelezen dat een Si-F verbinding heel sterk is. Dit verklaart de reactie met glas, maar een verklaring voor de sterkte van die verbinding heb ik niet. Waarom gaat bovenstaande reactie door? Is de verklaring dat silicium een lagere EN (1,90) heeft dan waterstof (2,20) genoeg? Gaat fluorzuur dan ook metalen, die meestal een lage EN hebben, aantasten (bijvoorbeeld zink 1,65)? En zo geen koolstof, met een EN van 2,55.

Dat heeft verder weinig te maken met de concentratie H+, zoals je terecht opmerkt is HF een zwak zuur (pKa ~3). HCl, HBr en HI zijn veel sterkere zuren (-8, -9, -10), maar laten glas ongemoeid.

Dat was eigenlijk een aparte vraag: waarom zijn bepaalde sterke zuren corrosief? Het chloride ion is allesbehalve corrosief, dus moet de oorzaak bij het proton liggen. Maar tegelijk bestaan er sterke zuren die niet corrosief zijn.

Fluor is dus een sterke oxidator, sterker dan zuurstof...oxideert met bijna alles wat het tegenkomt.

Ik wist hiervan in de elementaire gasvorm, maar eveneens in de fluoride vorm?

Het probleem voor mij is: ik kijk naar de reductiepotentialen en zie fluor aan de top. Fluorgas is dus niet onverwacht reactief. Maar nu zou het gevormde fluoride eveneens reactief zijn?

Ik zie bijvoorbeeld een fluoride in oplossing. Is deze oplossing zuur, dan zal de evenwichtsreactie van HF naar links doorgaan en meer fluorzuur gevormd worden. Dit fluorzuur bestaat uit een verbinding die sterk gepolariseerd is, dus zou ik verwachten dat ze stabieler is (zoals water). Dit klopt ook, want fluorzuur is zwak en dissocieert maar weinig. Het zal echter begrijpelijk verbindingen vormen (=reageren) die stabieler (grotere delta EN) zijn, zoals met metalen of met silicium.

Ik denk dat ik het begin te begrijpen. Het fluoride ion zal zoals alle anionen in oplossing (tijdelijke) verbindingen vormen met kationen. Met alkali-metalen is die verbinding niet blijvend (ik neem aan door de grootte van deze kationen), maar met de meeste anderen wel (zoals bij fluoriet). Ook met protonen zal het zich binden.

Maar hoe komt het dan dat onderzoek toont hoe fluoride via de urine vaak wordt afgescheiden? Urine is toch zuur? En is er dan wel een verschil tussen het gevaar van F- en HF?

(De vragen waarop ik graag nog een antwoord zou hebben, heb ik voor de gemakkelijkheid in vet gezet.)

Alvast bedankt.

[Benm]

waarom zijn bepaalde sterke zuren corrosief?

Corrosief is een relatief begrip, het hangt ervan wat wat je wilt doen corroderen. Salpeterzuur is bijvoorbeeld corrosief voor organisch materiaal omdat het niet alleen zuur is, maar vooral een sterke oxidator die allerlei organische moleculen probleemloos nitreert.

Het gevaar van HF zit hem er meer in dat het juist niet zo'n sterk zuur is, waardoor het gemakkelijk in weefsels kan dringen. Vervolgens reageert het vrij specifiek met Ca++ of Mg++ tot onoplosbaar CaF2 of MgF2, biologisch gezien is dat nogal gevaarlijk.

[Ensiferum]

Corrosief is een relatief begrip, het hangt ervan wat wat je wilt doen corroderen. Salpeterzuur is bijvoorbeeld corrosief voor organisch materiaal omdat het niet alleen zuur is, maar vooral een sterke oxidator die allerlei organische moleculen probleemloos nitreert.

Het gevaar van HF zit hem er meer in dat het juist niet zo'n sterk zuur is, waardoor het gemakkelijk in weefsels kan dringen. Vervolgens reageert het vrij specifiek met Ca++ of Mg++ tot onoplosbaar CaF2 of MgF2, biologisch gezien is dat nogal gevaarlijk.

OK, maar waarom is HCl dan corrosief (op organisch weefsel)? Gewoon keukenzout getuigt dat chloriden nagenoeg ongevaarlijk zijn, dus moet het iets met de protonen te maken hebben. En toch zijn andere sterke zuren niet corrosief (aldus wikipedia en mijn cursus).

[Marko]

Sulfaten zijn ook niet corrosief, maar dat gaat exclusief over de zouten. Alle sterke zuren zijn in geconcentreerde vorm corrosief. Wat bij HCl nog mee kan spelen is dat er chloorgas kan ontstaan. Wat ook nog mee kan spelen is dat de pH van geconcentreerd HCl een stuk lager is dan je op grond van de concentratie zou verwachten. Dit heeft te maken met het begrip activiteit, maar het gaat te ver om dat hier helemaal te behandelen

[Ensiferum]

Sulfaten zijn ook niet corrosief zijn, maar dat gaat exclusief over de zouten. Alle sterke zuren zijn in geconcentreerde vorm corrosief. Wat bij HCl nog mee kan spelen is dat er chloorgas kan ontstaan. Wat ook nog mee kan spelen is dat de pH van geconcentreerd HCl een stuk lager is dan je op grond van de concentratie zou verwachten. Dit heeft te maken met het begrip activiteit, maar het gaat te ver om dat hier helemaal te behandelen

Ik heb even gekeken en het niet corrosieve zuur was zo omdat het anion bijzonder stabiel is. Maar het feit is daarom dat sterke zuren corrosief zijn door hun anionen, aangezien dit superzuur, een carboraan, H(CHB11Cl11) geen corrosieve eigenschap heeft maar wel heel wat meer protonen afgeeft dan geconcentreerd zwavelzuur. Op een bepaalde manier moeten chloriden, bisulfaten en sulfaten dus wel corrosief zijn. Maar dan zit ik in conflict met de NaCl analogie. De protonen moeten dus ergens wel een rol spelen. Gaan de protonen in geconcentreerde toestand chloride oxideren?

[Benm]

De protonen moeten dus ergens wel een rol spelen. Gaan de protonen in geconcentreerde toestand chloride oxideren?

Ik denk dat het niet nuttig is om de protonen en het anion los van elkaar te behandelen, zeker niet als je praat over grote concentraties of zwakke zuren als HF. Iets als zwavelzuur is om meerdere redenen een behoorlijk aggressief goedje, maar dat is ook het geval bij puur zwavelzuur geen water in zit, en dus ook geen H3O+.

Tussen HF en NaF is een enorm verschil. Een oplossing van HF zal glas op rap tempo aanvreten, een oplossing van NaF niet. Neem de reactie:

SiO2(s) + 4HF(aq) → SiF4(g) + 2H2O(l)

Merk hierbij op dat het reagens HF is, en niet F-. Zou je dit met NaF proberen, zou het equivalent moeten worden:

SiO2(s) + 4NaF(aq) → SiF4(g) + 2 Na2O

Dit lijkt me gezien het ontstaan van Na2O (in water direct door te reageren tot NaOH) bijzonder onwaarschijnlijk.

[Ensiferum]

Ik denk dat het niet nuttig is om de protonen en het anion los van elkaar te behandelen, zeker niet als je praat over grote concentraties of zwakke zuren als HF.

Ja, maar hier had ik het over sterke zuren als HCl en H2SO4. Deze dissociëren vrijwel volledig in water en bijgevolg zijn vrijwel alleen die twee componenten aanwezig in de (nog steeds corrosieve) oplossing.

Iets als zwavelzuur is om meerdere redenen een behoorlijk aggressief goedje, maar dat is ook het geval bij puur zwavelzuur geen water in zit, en dus ook geen H3O+.

Maar waarom dan? Als het puur is zal het dus niet of nauwelijks dissociëren. Maar er moet ergens een reactie optreden. Waar komt de reactiviteit (anders zou het niet corrosief zijn) van het zuur vandaan? Is de simpele uitleg dat de H-SO4 binding niet echt sterk is, of toch vergeleken met de aangevallen stoffen?

Neem nu een 50% zwavelzuur oplossing. Deze is nog goed corrosief, maar hier zal toch het overgrote deel van het zuur gedissocieerd zijn. Is de corrosiviteit nu te danken aan de nog aanwezige zwavelzuurmolecules, de protonen, de bisulfaten of de sulfaten?

Tussen HF en NaF is een enorm verschil. Een oplossing van HF zal glas op rap tempo aanvreten, een oplossing van NaF niet. Neem de reactie:

SiO2(s) + 4HF(aq) → SiF4(g) + 2H2O(l)

Merk hierbij op dat het reagens HF is, en niet F-. Zou je dit met NaF proberen, zou het equivalent moeten worden:

SiO2(s) + 4NaF(aq) → SiF4(g) + 2 Na2O

Dit lijkt me gezien het ontstaan van Na2O (in water direct door te reageren tot NaOH) bijzonder onwaarschijnlijk.

Zeker. Maar de vraag is waarom HF dit wel doet en F- niet. Beide bevatten een sterk elektronegatief fluor atoom.

Ik zie wel dat het scheiden in bestanddelen niet zomaar kan, maar waarom reageert HF dan anders dan F-? In HF is de polarisatie sterk dus is het fluoratoom bijna geïoniseerd. Ik zie dus niet in waarom het daaraan zou liggen.

[Benm]

Maar waarom dan? Als het puur is zal het dus niet of nauwelijks dissociëren. Maar er moet ergens een reactie optreden. Waar komt de reactiviteit (anders zou het niet corrosief zijn) van het zuur vandaan? Is de simpele uitleg dat de H-SO4 binding niet echt sterk is, of toch vergeleken met de aangevallen stoffen?

Ik weet niet of er een simpele uitleg voor te vinden is, maar een interessant aspect van zwavelzuur is dat het zeer exotherm reageert met water, en dat levert genoeg energie op om water te ontrekken (in de zin van chemische reactie) aan organische stoffen.

Ik zie wel dat het scheiden in bestanddelen niet zomaar kan, maar waarom reageert HF dan anders dan F-? In HF is de polarisatie sterk dus is het fluoratoom bijna geïoniseerd. Ik zie dus niet in waarom het daaraan zou liggen.

Bij een reactie moet zowel het waterstof als het fluor ergens blijven. Met waterstof gaat zit aanzienlijk makkelijker dan met natrium uit NaF. Neem bijvoorbeeld iets als

2 HF + Zn -> ZnF2 + H2 (werkt prima)

versus

2 NaF + Zn -> ZnF2 + 2 Na (werkt niet)

Het redox karakter van deze reactie maakt duidelijk een verschil. Zoals hier genoteerd is er geen zuur in het spel omdat het niet in waterige omgeving gebeurd, maar ook in water werkt deze reactie niet... de energie om Na (NaOH) te maken kost domweg meer dan de formatie van ZnF2 oplevert.

Al met al denk ik dat het lastig is een universeel antwoord op je vraag te vinden, omdat corrosiviteit meerdere componenten heeft. Wellicht zou je onderscheid moeten maken tussen de eigenschappen die alle zuren hebben, en logischerwijs voortkomen uit H3O+, en de eigenschappen die specifiek zijn voor bepaalde zuren.

[Ensiferum]

Bij een reactie moet zowel het waterstof als het fluor ergens blijven. Met waterstof gaat zit aanzienlijk makkelijker dan met natrium uit NaF. Neem bijvoorbeeld iets als

2 HF + Zn -> ZnF2 + H2 (werkt prima)

versus

2 NaF + Zn -> ZnF2 + 2 Na (werkt niet)

Het redox karakter van deze reactie maakt duidelijk een verschil. Zoals hier genoteerd is er geen zuur in het spel omdat het niet in waterige omgeving gebeurd, maar ook in water werkt deze reactie niet... de energie om Na (NaOH) te maken kost domweg meer dan de formatie van ZnF2 oplevert.

Maar bij de reactie met glas vindt er geen redox plaats.

Si4+ + (O2)4- + 4H+ + 4F- → Si4+ + 4F- + 2[2H+ + O2-]

4 - 4 + 4 - 4 = 4 - 4 + 4 - 4

(SiO2, HF, SIF4 en H2O zijn gepolariseerd)

Bij zink wel en daar is het verschil dat zink geoxideerd wordt en waterstof gereduceerd. Bij waterstof ionen gaat dit, bij natrium natuurlijk niet.

Het probleem is dat men meestal als verklaring geeft dat fluor(ide) als enige in staat is de sterke Si-O binding te breken. Maar dit geldt dan voor zowel HF als F-, want men verduidelijkt de rol van de waterstof niet. In het laatste geval levert dit echter O2- in oplossing, wat hydroxide levert in reactie met water. En dus in principe natrium (of waar de fluorides ook vandaan komen) oxide als er geen water aan te pas komt.

Om het met een botsing voor te stellen: fluoride knalt op SiO2 en verdringt beide zuurstof atomen. Deze waren beide gepolariseerd en komen dus vrij als oxide ionen, en worden meteen aangetrokken door de Na+ of het polaire water.

En ergens moet er iets niet kloppen, want fluorides tasten experimenteel geen glas aan. Misschien heeft het iets te maken met tussenproducten, wat er gevormd wordt als één fluoride of één HF op een SiO2 knalt.

Al met al denk ik dat het lastig is een universeel antwoord op je vraag te vinden, omdat corrosiviteit meerdere componenten heeft. Wellicht zou je onderscheid moeten maken tussen de eigenschappen die alle zuren hebben, en logischerwijs voortkomen uit H3O+, en de eigenschappen die specifiek zijn voor bepaalde zuren.

Het lijkt me inderdaad vrij complex. Misschien daarom dat de meeste boeken en artikels er licht over gaan.

[Benm]

Het probleem is dat men meestal als verklaring geeft dat fluor(ide) als enige in staat is de sterke Si-O binding te breken. Maar dit geldt dan voor zowel HF als F-, want men verduidelijkt de rol van de waterstof niet.

Het mechanisme erachter is nogal complex, verder dan mijn kennis gaat in ieder geval. Het heeft iets van doen met een F-/H3O+ complex, maar de preciese werking weet ik niet.

Interessant is in ieder geval dat droog HF niet met droog SiO2 reageert. In de praktijk is dit niet erg evident omdat de reactie water oplevert, en dus vanaf het geringste spoortje water aan het glas een kettingreactie ontstaat.

[Ensiferum]

Op wiki zie ik nu dat geconcentreerd HF een sterk zuur is. Waterloos HF is zelfs een heel sterk zuur, bijna zo sterk als zwavelzuur. De werking van HF moet dus te maken hebben met de molecule zelf. Misschien

Code: Selecteer alles

:O=Si=O: + HF -> :O=Si-Ö-H

 |

 F

Zuurstof gaat immers niet snel fluor aantrekken, maar wel waterstof. En silicium zal gaarne fluor aantrekken door de sterkere binding, maar niet waterstof (dat door polarisatie bijna positief geladen is, en silicium eveneens door de polarisatie in de SiO2 molecule). Een aankomende fluoride zal dan de hydroxide wegjagen en een aankomende HF zal hetzelfde effect geven op de andere zuurstof. De hydroxides worden geneutraliseerd door de protonen van de dissociatie van HF.

Een fluoride alleen zal nu niet het gewenste effect hebben omdat er niets is dat de dubbele binding kan breken. Een volledig gedissocieerde 'oplossing' zal ook niets doen omdat de protonen en fluorides niet gelijktijdig botsen (of toch slechts zelden).

[Benm]

Waterloos HF is zelfs een heel sterk zuur, bijna zo sterk als zwavelzuur.

In vloeibare fase inderdaad... ik bedoelde te stellen dat gasvormig HF geen glas aanvreet, maar over de vloeistof durf ik niets te zeggen. Nu is het kookpunt maar net onder kamertemperatuur, dus het valt te proberen

Maar voorgesteld reactiemechanisme zou ook werken met het gas in watervrije omgeving, terwijl dat niet het geval is.